CN104952626B - 一种纳米晶对电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首先提供一种纳米晶对电极，所述纳米晶对电极为纳米晶固定在FTO导电玻璃上形成的对电极，且所述对电极上的纳米晶为单斜相Cu7S4纳米晶。本发明还相应提供一种纳米晶对电极的制备方法。本发明制备的Cu7S4对电极为多孔结构，比表面积大，可为多硫电解液的催化过程提供足够多的活性位点。且热处理煅烧过程增加了Cu7S4纳米晶与FTO导电玻璃的接触力，能够提高量子点敏化太阳能电池的稳定性。以CdS量子点敏化的TiO2多孔薄膜作光阳极，Cu7S4作对电极，其效率远高于用Pt作对电极的量子点敏化太阳能电池。另外，本发明中制备方法操作简单，周期短，重复性好，成本低，具有广泛的应用前景和研究价值。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于量子点敏化太阳能电池的纳米晶对电极及其制备方法。
背景技术
量子点敏化太阳能电池(QDSC)是一种具有发展前景的光伏器件，其制备简单，成本低廉，满足了第三代太阳能电池的需求。回顾量子点敏化太阳能电池的发展历程，研究得最多的是光阳极，然而电池的效率是由光阳极和对电极共同主宰的。因此，发展具有高效催化性能的对电极显得格外重要。
对于染料敏化太阳能电池来说，传统的对电极一般用Pt，虽然其价格昂贵，但是作为对电极性能较优，似乎有着不可替代的位置。然而，对于QDSC来说，多硫电解液的腐蚀使Pt电极性能下降严重，电催化性能不佳，填充因子较低，影响了高效率QDSC的开发。
近年来，人们发展研究了各种材料来取代Pt，例如碳材料，金属硫化物，还有复合材料等。其中，金属硫化物因其优异的催化性能而研究较热，例如Cu2S，CoS，CoS2，PbS等文献均有报道。目前，CuS、Cu2S和CoS作为性能相对较优的对电极，应用最为广泛。最常见的制备Cu2S对电极的方法是将铜箔经酸处理后，置于多硫电解液中，在铜箔表面形成一层Cu2S，即Cu2S/Cu箔对电极。该方法制备的对电极受到多硫电解液的持续腐蚀，电极稳定性较差。而且使用铜箔制备的Cu2S对电极表面为致密层，比表面积小，因此催化活性位点数偏少，限制了电池性能的提高。也有通过电化学沉积法、磁控溅射法等制备Cu2S对电极的，但制备过程中均不同程度地存在周期长、工艺复杂等缺点。为解决这些问题，需要开发出一种稳定性能好、催化性能高、比表面积大的对电极材料及其制备方法。
发明内容
因此，本发明首先提供一种纳米晶对电极，所述纳米晶对电极为纳米晶固定在FTO导电玻璃上形成的对电极，且所述对电极上的纳米晶为单斜相Cu7S4纳米晶。
从本发明的XRD附图可见，本发明中所得的纳米晶为单斜相Cu7S4纳米晶。本领域技术人员容易理解的，本发明中所述Cu7S4纳米晶对电极即Cu1.75S纳米晶对电极。
在一种具体的实施方式中，所述单斜相Cu7S4纳米晶为圆饼状纳米晶，且从纳米晶的厚度方向的一端至另一端所述Cu7S4纳米晶的直径先增大后减小；所述Cu7S4纳米晶的圆形表面和截面中最大直径为10～30nm，最小直径为5～20nm，所述Cu7S4纳米晶的厚度为5～20nm。在一种具体的实施方式中，所述Cu7S4纳米晶的圆形表面和截面中最大直径为15～25nm，最小直径为7～15nm，所述Cu7S4纳米晶的厚度为6～15nm。在一种具体实施方式中，所述Cu7S4纳米晶的最大截面直径为18nm，所述Cu7S4纳米晶的厚度为9nm。
本发明相应提供一种量子点敏化太阳能电池，所述电池包括如上所述的纳米晶对电极、TiO2光阳极和多硫化物电解质。
本发明还提供一种纳米晶对电极的制备方法，所述制备方法包括：以硫代氨基甲酸铜化合物为前驱体，在油相溶剂中加热至160～240℃，通过热分解获得Cu7S4纳米晶，将其在配体交换溶液中经配体交换后形成水溶性Cu7S4纳米晶，将所述水溶性Cu7S4纳米晶分散于水中形成纳米晶墨水，将所述纳米晶墨水置于FTO导电玻璃表面上形成Cu7S4纳米晶薄膜，使含有Cu7S4纳米晶薄膜的FTO导电玻璃在惰性气体保护或真空环境中加热至400～500℃并保持30分钟以上，制得Cu7S4纳米晶对电极。
本发明中，不管是在焙烧前还是焙烧后，经XRD表征得知，所述Cu7S4纳米晶均为单斜相纳米晶。
在一种具体的实施方式中，所述硫代氨基甲酸铜化合物为选自丁基硫代氨基甲酸铜、异丙基硫代氨基甲酸铜、乙基硫代氨基甲酸铜和甲基硫代氨基甲酸铜中的一种或多种；所述相溶剂包括有机胺和硫醇，所述有机胺为选自辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或多种，所述硫醇为选自己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述配体交换溶液为含可溶性的硫化盐与甲酰胺的混合液。在本发明所述的配体交换步骤中，因为在油相溶剂中热分解制备得到的Cu7S4纳米晶表面覆盖有油相溶剂，因而其不具备水溶性。而本发明中将其与所述配体交换溶液混合，使得配体交换溶液中的水溶性硫负离子与Cu7S4纳米晶表面覆盖的油相溶剂交换，形成水溶性的Cu7S4纳米晶。本领域技术人员可知，在此过程中，所述Cu7S4纳米晶的结构不会有任何改变。在一种具体的实施方式中，所述可溶性的硫化盐为硫化铵。
在一种具体的实施方式中，所述水溶性Cu7S4纳米晶与分散纳米晶用水的质量比例为1：100～100000。本发明中，一般情况下，所述水溶性Cu7S4纳米晶的重量是指其含有溶剂的重量，本发明中一般不会对该步骤中含有溶剂的Cu7S4纳米晶进行干燥，因为这可能会破坏Cu7S4纳米晶的溶解性。在一种具体的实施方式中，所述水溶性Cu7S4纳米晶与分散纳米晶用水的质量比例为1：1000，即例如1mg水溶性Cu7S4纳米晶溶于1ml水中。
在一种具体的实施方式中，所述纳米晶墨水置于FTO导电玻璃表面上形成Cu7S4纳米晶薄膜的方法为滴涂法或提拉涂膜法；含有Cu7S4纳米晶薄膜的FTO导电玻璃在惰性气体保护或真空环境中加热的时间为30～60min。本发明中，所述FTO导电玻璃的表面尺寸例如为1.5cm×2cm，因而用胶头滴管将所述纳米晶墨水滴入FTO导电玻璃的表面即为本发明所述的滴涂法。而提拉涂膜法则为将所述FTO导电玻璃浸入所述纳米晶墨水中，再拉出所述FTO导电玻璃即得到Cu7S4纳米晶薄膜。本发明中的焙烧时间至少为30min，但焙烧时间可以较长，以不影响FTO导电玻璃的性能为原则，本发明中常用的焙烧时间为30～60min。
本发明还提供一种量子点敏化太阳能电池，所述电池包括如上所述方法制备得到的纳米晶对电极、TiO2光阳极和多硫化物电解质。
本发明中提供的Cu7S4对电极为多孔结构，其比表面积大，为催化多硫电解液提供足够多的活性位点。本发明中经过煅烧后增大了Cu7S4与FTO导电玻璃的附着力，从而整体提高QDSC电池的性能。以CdS敏化的TiO2多孔薄膜作光阳极，以Cu7S4作对电极，其效率远高于用Pt作对电极的电池。另外，本发明提供的方法操作简单、制备周期短、重复性好、成本低，具有广泛的应用前景和研究价值。
本发明先以硫代氨基甲酸铜化合物为前驱体，通过高温热解法获得尺寸均一的Cu7S4纳米晶，再经配体交换后形成水溶性Cu7S4纳米晶，将其分散于水中形成纳米晶墨水，然后滴涂于FTO导电玻璃上形成Cu7S4纳米晶薄膜，用热处理(焙烧)的方法去除表面配体，制得Cu7S4对电极。
在一种具体的实施方式中，其具体步骤如下：
1)将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗10-30min，然后烘干待用；
2)以0.05mol硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于160-240℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得Cu7S4纳米晶；
3)将步骤2)所得的Cu7S4纳米晶分散在正己烷溶液中，加入含硫化铵的甲酰胺溶液，充分搅拌，进行配体交换，离心沉淀，然后溶于水，形成Cu7S4纳米晶的水溶液(纳米晶墨水)；其中，往甲酰胺中加入适量的硫化铵即制备得到所述含硫化铵的甲酰胺溶液；
4)采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电玻璃基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空环境中400～500℃下煅烧30～60分钟，获得Cu7S4纳米晶对电极薄膜。
本发明采用热分解法制备Cu7S4纳米晶，所得Cu7S4纳米晶尺寸均一，大小为直径约20nm的饼状纳米晶，晶相为单斜相结构。本发明方法中，对电极经过煅烧后Cu7S4对电极的比表面积增大，为催化多硫电解液提供足够的活性位点，而且煅烧后增大了Cu7S4与FTO导电玻璃的附着力，从而整体提高QDSC电池的性能。本发明制备的多孔纳米晶薄膜工艺路线简便、周期短、成本低廉。所制备的Cu7S4/FTO对电极，与CdS-TiO2为光阳极、多硫化物电解质组装成的量子点敏化太阳能电池在标准模拟太阳光照射下有较好的光电转换性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式中制备的Cu7S4纳米晶颗粒的透射电镜镜照片，
图2是本发明一种具体实施方式中制备的Cu7S4纳米晶颗粒的XRD图谱，
图3是Cu7S4/FTO对电极煅烧后的表面扫描电镜图，
图4是Cu7S4/FTO对电极煅烧后横断面的扫描电镜图，
图5是Cu7S4/FTO对电极煅烧前后以及Pt电极组装成的量子点敏化太阳能电池的电流-电压特性曲线，其中曲线1为Pt电极组装成的量子点敏化太阳能电池的电流-电压特性曲线，曲线2为本发明中Cu7S4/FTO对电极煅烧前组装成的量子点敏化太阳能电池的电流-电压特性曲线，曲线3为本发明中Cu7S4/FTO对电极煅烧后组装成的量子点敏化太阳能电池的电流-电压特性曲线。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol二乙基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于160℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4纳米晶，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中500℃下煅烧30分钟，获得Cu7S4对电极。
将制备成的Cu7S4对电极组装成量子点敏化电池进行电池性能测试，其中光阳极是购于奥匹维特新能源科技有限公司，量子点敏化剂是采用连续离子层吸附反应法制备的硫化镉量子点(其制备方法为本领域技术人员公知的方法)，电解质为1摩尔浓度硫化钠和1摩尔浓度单质硫的水溶液。实验结果见表1。
图1为本发明实施例1中制备的Cu7S4纳米晶颗粒的透射电镜镜照片，从照片中可见本发明提供的Cu7S4纳米晶颗粒均匀一致，结合扫描电镜可知，其纳米晶形状为圆饼状，且从纳米晶的厚度方向的一端至另一端所述Cu7S4纳米晶的直径先增大后减小，所述Cu7S4纳米晶的最大截面直径为约20nm，所述Cu7S4纳米晶的厚度为约10nm。图1中，部分截面呈椭球形的Cu7S4纳米晶是饼状纳米晶竖置时的纵切面形状，而部分截面呈球形的Cu7S4纳米晶是饼状纳米晶横置时的水平切面形状。
图2是实施例1中对应的Cu7S4/FTO纳米晶的XRD图，从图中可见本发明中制备得到的对电极中的纳米晶为单斜相Cu7S4/FTO纳米晶。
图3和图4是实施例1中对应的Cu7S4/FTO对电极煅烧后的表面扫描电镜图和横断面的扫描电镜图。从图3和图4可以看出，煅烧后的Cu7S4/FTO对电极为蜂窝状多孔结构，对电极的比表面积大。
实施例2
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol异丙基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于180℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中500℃下煅烧30分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
实施例3
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol二甲基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于200℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中500℃下煅烧30分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
实施例4
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol二丁基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于180℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中400℃下煅烧30分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
实施例5
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol二甲基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于180℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中450℃下煅烧30分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
实施例6
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol异丙基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于180℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中500℃下煅烧45分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
实施例7
将FTO导电玻璃依次用0.1M稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声清洗20min，然后烘干待用；以0.05mol二丁基二硫代氨基甲酸铜为铜源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驱体溶液，然后置于180℃油浴中反应10min，离心、洗涤、干燥，获得最大直径处约20nm的近似饼状Cu7S4纳米晶；将纳米晶分散于正己烷溶液中，然后将油溶性的Cu7S4用含硫化铵的甲酰胺溶液进行配体交换形成水溶性的Cu7S4，Cu7S4纳米晶溶于水后采用滴涂法将纳米晶墨水在FTO导电基底上均匀涂覆，然后在保护气氛或真空中500℃下煅烧60分钟，获得Cu7S4对电极。
组装电池过程与实施例1相同，测试结果请见表1。
表1
表1中可见，本发明中获取的Cu7S4纳米晶对电极的开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)值高，相应的填充因子FF的值也较高，能够达到或接近60％。其中，最重要的是本发明中转化效率η高，在实施例2中达到2.45％，这说明了本发明提供的Cu7S4纳米晶对电极组装成的量子点敏化电池的性能优越。此外，上述实施例中电池的串联电阻(RS)低、并联电阻(RSh)高，也都表明该电池性能优良。
图5是本发明中另一个具体实施例中提供的Cu7S4/FTO对电极煅烧前后以及Pt电极组装成的量子点敏化太阳能电池的电流-电压特性曲线对比图。从图5中可见，本发明中曲线左下角所覆盖的面积最大，接近“图中左下角覆盖区域为矩形”的理想值，该量子点敏化太阳能电池性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米晶对电极，所述纳米晶对电极为纳米晶固定在FTO导电玻璃上形成的对电极，且所述对电极上的纳米晶为单斜相Cu7S4纳米晶；所述单斜相Cu7S4纳米晶为圆饼状纳米晶，且从纳米晶的厚度方向的一端至另一端所述Cu7S4纳米晶的直径先增大后减小；所述Cu7S4纳米晶的圆形表面和截面中最大直径为10～30nm，最小直径为5～20nm，且同一个Cu7S4纳米晶的最大直径大于其最小直径，所述Cu7S4纳米晶的厚度为5～20nm。
2.一种量子点敏化太阳能电池，所述电池包括如权利要求1所述的纳米晶对电极、TiO2光阳极和多硫化物电解质。
3.一种纳米晶对电极的制备方法，所述制备方法包括：以硫代氨基甲酸铜化合物为前驱体，在油相溶剂中加热至160～240℃，通过热分解获得Cu7S4纳米晶，将其在配体交换溶液中经配体交换后形成水溶性Cu7S4纳米晶，将所述水溶性Cu7S4纳米晶分散于水中形成纳米晶墨水，将所述纳米晶墨水置于FTO导电玻璃表面上形成Cu7S4纳米晶薄膜，使含有Cu7S4纳米晶薄膜的FTO导电玻璃在惰性气体保护或真空环境中加热至400～500℃并保持30分钟以上，制得Cu7S4纳米晶对电极。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述硫代氨基甲酸铜化合物为选自丁基硫代氨基甲酸铜、异丙基硫代氨基甲酸铜、乙基硫代氨基甲酸铜和甲基硫代氨基甲酸铜中的一种或多种；所述相溶剂包括有机胺和硫醇，所述有机胺为选自辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或多种，所述硫醇为选自己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述配体交换溶液为含可溶性的硫化盐与甲酰胺的混合液。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述可溶性的硫化盐为硫化铵。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述水溶性Cu7S4纳米晶与分散纳米晶用水的质量比例为1：100～100000。
8.根据权利要求3～6中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述纳米晶墨水置于FTO导电玻璃表面上形成Cu7S4纳米晶薄膜的方法为滴涂法或提拉涂膜法；含有Cu7S4纳米晶薄膜的FTO导电玻璃在惰性气体保护或真空环境中加热的时间为30～60min。
9.一种量子点敏化太阳能电池，所述电池包括如权利要求3～8中任意一项所述方法制备得到的纳米晶对电极、TiO2光阳极和多硫化物电解质。
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| Title |
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| "Rational design and fabrication of skeletal Cu7S4 nanocages for efficient counter electrode in quantum dot-sensitized solar cells";Wenlong chen,et al.;《Nano Energy》;20141231;第186-196页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104952626A (zh) | 2015-09-30 |
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