CN110660589B - 硫化亚铜薄层对电极的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫化亚铜薄层对电极的制备及应用，以钠钙玻璃为基底，通过溅射形成梯度浓度的CuZnMo导电薄膜，并在酸中刻蚀形成多孔CuZnMo薄膜，进一步表面溅射ITO层作为保护膜并退火优化，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；继续在多孔ITO/CuZnMo薄膜的表面旋涂硫化亚铜纳米晶并退火，形成硫化亚铜薄层对电极。该对电极具有多孔结构、优良的ITO导电和耐腐蚀性能、以及高催化活性，将其与量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装，形成量子点敏化太阳能电池，电池效率和稳定性好。本发明制备方法简单易操作，重复性好，成本低廉，适用于工业化生产，在太阳能电池中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料与新能源器件领域，具体涉及硫化亚铜薄层对电极的制备及应用。
背景技术
随着纳米科技的进步，量子点敏化太阳能电池(简称QDSCs)因其成本低、制造简单、多激子效应、高吸收效率等优点备受关注，成为第三代新型太阳能电池中的热点。量子点敏化太阳能电池主要由三部分组成，即由量子点敏化的光阳极、电解质和对电极组成的三明治结构。其中，对电极(CE)又被称为光阴极，在量子点敏化太阳能电池的结构中扮演中重要的角色。对电极的作用是接受外电路传输的电子，催化电解液中氧化还原电对的还原，进而保证量子点的还原再生。即，对电极在电解液中催化还原再生后使氧化物和敏化剂回到基态，从而保持电池器件的活跃和稳定，因此对电极应具有良好的导电性和催化活性。
对电极主要由导电衬底和催化材料两部分构成，优良的对电极须具备以下条件：1、良好的导电性；2、高的催化活性；3、大比表面积，给电解质提供更多的活性位点；4、对电解液的耐腐蚀性。和光阳极相似，导电衬底材料可以选择不同的材料，一般是金属、FTO导电玻璃、ITO-PET、ITO-PEN等，其作用是收集外电路的电子，电阻越小越好。催化材料的作用是将电解液中氧化还原电对催化还原再生，由于硫化亚铜具有高导电率和对多硫电解液的高催化活性，最常见的催化材料就是硫化亚铜。当前在量子点敏化太阳能电池中使用最广泛的对电极为黄铜对电极，其是利用酸对黄铜中活泼金属的刻蚀，在黄铜片表面形成多孔Cu薄膜，滴加多硫电解液可以在黄铜片表面形成一层硫化亚铜，记为Cu2S/Brass对电极。但其本身固有的缺陷限制了此种对电极的进一步应用，主要是因为：(1)电池的稳定性很差，腐蚀得到的Cu2S膜不够致密，多硫电解质会渗透对电极膜并和铜基底持续反应，消耗电解质使其干涧；(2)铜基底上的Cu2S膜自身会因疏松而脱落，导致电池光电性能急剧下降；(3)铜基底和玻璃的接触性不好，导致电解质泄露，电池性能变差。总的来说，当前对电极还存在催化材料与衬底薄膜之间的结合力差、对电极在组装电池中不耐压、底薄膜的耐腐蚀性差等问题，使得对电极的稳定性差，从而不能进行电池的长期封装保存。
因此，寻找一种简单方便的制备方法，来获取具有高的导电性、大的比表面积、高的催化活性、耐电解液腐蚀的对电极，是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化亚铜薄层对电极的制备及应用，该制备方法条件温和，容易控制和操作，重复性好，成本低廉，适用于工业化生产，制备得到的硫化亚铜薄层对电极具有多孔结构、优良的ITO导电和耐腐蚀性能、以及高催化活性，将其与量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装形成量子点敏化太阳能电池，电池效率和稳定性好。
一种硫化亚铜薄层对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃作为玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在80～200W，在常温、压强为1.0～2.0Pa，在所述玻璃衬底上直流溅射10～30min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在60～150W，衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa，直流溅射10～30min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为10～30min，该溅射时长内实现了在钠钙玻璃上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在80～100W，自然冷却降温下(自然冷却引起持续降温)，在压强为0.10～0.35Pa的条件下，射频溅射1～2h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀4～8min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.10～0.50Pa、ITO靶的溅射功率为100～150W、衬底温度为100～200℃的条件下，射频溅射20～40min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火1～2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将二乙基二硫代氨基甲酸铜、油胺和十二硫醇按照0.15～0.25mmol：3.5～4.5mL：2.5～3.5mL的比例混合，在175～185℃恒温油浴下反应10～20分钟，自然冷却后对反应液进行离心分离得到沉淀物，经洗涤、离心后，得到硫化亚铜纳米晶；将所述硫化亚铜纳米晶溶解于正己烷中得到浓度为35～45g/L的硫化亚铜纳米晶溶液，并通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度旋涂在步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜上，400～500℃退火30～60min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
优选的技术方案中，一种硫化亚铜薄层对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃作为玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温、压强为1.0Pa，在所述玻璃衬底上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在钠钙玻璃上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，自然冷却降温下(自然冷却引起持续降温)，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1～1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)称取0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜、4mL油胺和3mL十二硫醇并混合，在180℃恒温油浴下反应10分钟，自然冷却后对反应液进行离心分离得到沉淀物，经洗涤、离心后，得到硫化亚铜纳米晶；将所述硫化亚铜纳米晶溶解于正己烷中得到浓度为40g/L的硫化亚铜纳米晶溶液，并通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度旋涂在步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜上，500℃退火30min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
优选的技术方案中，步骤(1)中，CuZn合金靶中，Cu与Zn的质量比为7:3。
本发明还提供了由上述方法制得的硫化亚铜薄层对电极，具有多孔结构、优良的ITO导电和耐腐蚀性能、以及高催化活性。
本发明还提供了由上述方法制得的硫化亚铜薄层对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用，即，一种量子点敏化太阳能电池，包括：对电极、量子点敏化的光阳极和多硫电解液，其中，所述对电极为上述制备方法制得的硫化亚铜薄层对电极。
优选的技术方案中，所述光阳极为CuInSSe或CuInS2量子点敏化的光阳极，尤其是CuInSSe或CuInS2量子点敏化的TiO2光阳极，可以通过现有技术制备得到。
优选的技术方案中，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
本发明中，所述的常温通常是指10～40℃，意指无需进行加热升温处理。
本发明中，以钠钙玻璃为基底，通过溅射形成梯度浓度的CuZnMo导电薄膜，并在酸中适当温度下刻蚀适当时间，既能除去部分活泼金属Zn，又避免薄膜从玻璃基底脱落，从而形成适当孔深的多孔CuZnMo薄膜，具有大的比表面积；进一步，在多孔CuZnMo薄膜表面溅射氧化铟锡(ITO)层作为保护膜并在适当温度下退火优化，既可以在保留多孔结构的基础上提高薄膜的耐腐蚀性能，又大幅降低了电阻，得到多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜；继续在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面旋涂硫化亚铜纳米晶并退火，形成硫化亚铜薄层对电极。将该对电极与CuInSSe、CuInS2等量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装，形成量子点敏化太阳能电池。
本发明中，多孔结构具有大的比表面积，可为多硫电解液的催化过程提供足够多的活性位点；高温退火优化后的ITO层，具有耐腐蚀，提高了量子点敏化太阳能电池的稳定性。以CuInS2量子点敏化的TiO2多孔薄膜作为光阳极，多层功能化薄膜作为对电极，其电池效率和稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先以金属Mo为基底，能提高导电性；通过多步溅射形成梯度浓度的CuZnMo导电薄膜，能够避免基底被腐蚀；通过在酸中刻蚀形成多孔CuZnMo薄膜，获得大的比表面积，为多硫电解液的催化过程提供足够多的活性位点；表面溅射ITO层作为保护膜并退火优化，大大提高了导电性能和在电解液中的耐腐蚀性能；进而旋涂硫化亚铜纳米晶并退火，得到硫化亚铜薄层对电极，其具有高的导电性、大的比表面积、高的催化活性、耐电解液腐蚀，且催化材料与衬底薄膜之间的结合力强，对电极的稳定性好，将其与量子点敏化的光阳极、多硫电解液组装的量子点敏化太阳能电池，具有电池效率高和稳定性好的优点。本发明制备方法简单易操作，重复性好，成本低廉，适用于工业化生产，在太阳能电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同步骤制备得到的各薄膜的XRD谱图。
图2为实施例1中硫化亚铜纳米晶退火前后的XRD谱图。
图3为实施例1中盐酸刻蚀后得到的多孔CuZnMo导电薄膜的SEM图。
图4为实施例1中ITO薄膜退火后的AFM 3D图。
图5a是实施例1所得的硫化亚铜薄层对电极的SEM表面图。
图5b是实施例1所得的硫化亚铜薄层对电极的SEM断面图。
图6为对比例1中硫化亚铜纳米晶退火前后的XRD谱图。
图7a是对比例1所得的硫化亚铜薄层对电极的SEM表面图。
图7b是对比例1所得的硫化亚铜薄层对电极的SEM断面图。
图8为各量子点敏化太阳能电池的光电流-电压(J-V)曲线。
图9为各量子点敏化太阳能电池的外量子效率IPCE曲线图。
图10是不同对电极组成的对称电池的电化学阻抗Nyqiust图。
图11为图10的对称电池的Nyqiust拟合图。
图12是图10的对称电池的等效电路图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
以下实施例所用的玻璃衬底为普通的钠钙玻璃，为了电池封装方便，在玻璃上设置有单孔。在使用(磁控溅射镀膜)前先对玻璃衬底进行清洁预处理：首先将20×15×1.5mm玻璃衬底置于聚四氟乙烯清洗架中，依次分别在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇中超声20min，氮气吹干，清理表面大分子有机物和灰尘等；再将前一步骤清洗干净的玻璃转移至UV表面辐照器中，分别在紫外和O3环境处理30min，除去玻璃衬底表面的小分子有机物，保存待用。
多硫电解液的配制
多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液，通过以下方法配制而成：称0.2mmol的硫粉、0.2mmol的硫化钠和0.02mmol氯化钾，加入到1mL的高纯水中，加热到80℃搅拌至完全溶解，冷却过滤得到澄清的多硫电解液。
实施例1对电极的制备
(1)将清洁的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo(得到Mo基薄膜)；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃衬底上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO(氧化铟锡)靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)称量72.0mg(0.2mmol)的二乙基二硫代氨基甲酸铜(分子式Cu(dedc)2)、4mL的油胺和3mL的十二硫醇并置于50mL的单颈烧瓶中混合，在180℃恒温油浴反应10min，自然冷却至常温(25℃)，将冷却后的反应溶液离心分离后，对所得沉淀物(墨绿色)用正己烷进行多次重复洗涤并离心，直至上层液为无色透明，将最终所得沉淀物(墨绿色的硫化亚铜纳米晶)干燥；称取40mg所得硫化亚铜纳米晶溶解于1mL的正己烷中得到硫化亚铜纳米晶溶液，通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度将硫化亚铜纳米晶溶液用旋涂法涂在多孔ITO/CuZnMo薄膜上，500℃退火30min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
产物的组成、结构及形貌表征：
将上述各步骤所得产物进行XRD、SEM、AFM分析。
图1中，曲线(a)为步骤(1)中Mo基薄膜的XRD谱图，曲线(b)为步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜的XRD谱图，曲线(c)为经步骤(2)刻蚀后得到的多孔CuZnMo导电薄膜的XRD谱图。从图1中发现，曲线(a)中，在2θ＝40.5°和73.6°处有明显的衍射峰，分别对应于Mo(JCPDS，No.42-1120)的(110)、(211)晶面；曲线(b)中，在2θ＝42.59°和49.69°处出现明显的衍射峰，分别对应的是合金CuZn标准卡片(JCPDS，No.25-0322)的(110)、(202)晶面，得到的薄膜主要沿(110)晶面生长。曲线(c)与曲线(b)中衍射峰基本相同，可见在盐酸刻蚀CuZnMo薄膜前后，X-衍射峰无明显变化，表明在盐酸刻蚀的过程中未出现点腐蚀导致薄膜脱离Mo基底的情况。
图2为步骤(4)中硫化亚铜纳米晶体退火前后的XRD图。可以看出，退火前，得到的纳米晶的衍射峰位置与Cu1.75S标准卡片(JCPDS，No.23-0958)相吻合；退火后，晶型发生转变，得到纳米晶的衍射峰位置与Cu1.96S标准卡片(JCPDS，No.29-0578)相吻合，即对电极中硫化亚铜为Cu1.96S相纳米晶。
图3为盐酸刻蚀后得到的多孔CuZnMo导电薄膜的SEM图。从图3可以看出，刻蚀已到共溅射层，孔深大约为1.2μm，且未出现薄膜从玻璃基底脱落的情况。
图4为ITO薄膜退火后的AFM 3D图。从图4可以看出，退火后ITO薄膜表面晶粒大且均匀，薄膜的致密性好，表面平整、均匀。
同时，方阻值测量结果显示，加ITO保护层后(未退火)平均方阻值升高，而退火后ITO/CuZnMo薄膜的平均方阻值大幅下降，说明退火优化的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜具有更好的性能。
图5a和图5b是所得的最终产物硫化亚铜薄层对电极的SEM表面和断面图，从图5a和图5b可以看出，硫化亚铜颗粒很小，纳米晶与多孔薄膜之间的表面张力小，容易填充三维多孔结构，从而使得催化材料层与基底导电层之间的结合力好。
对比例1
步骤(1)～(3)，与实施例1相同，得到多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜。
步骤(4)中，没有加入十二硫醇，其它与实施例1完全相同，得到对比例1的薄层对电极。
同样，将对比例1的步骤(4)所得到的纳米晶退火前后进行XRD分析，如图6所示。可以看出，退火前，得到的纳米晶衍射峰位置与CuS标准卡片(JCPDS，No.06-0464)相吻合，退火后，晶型发生转变，得到纳米晶的衍射峰对应Cu1.96S标准卡片(JCPDS，No.29-0578)，峰型更窄，半峰宽位置更低，即对电极中硫化亚铜为Cu1.96S相纳米晶。可见，在对比例1中也发生了使铜硫比从1:1转向接近2:1、由亚稳态转向稳态的晶型转化。
将实施例1的图2和对比例1的图6进行对比分析，可以发现在纳米晶的合成过程中，实施例1和对比例1得到的纳米晶的晶相明显不一样，分别为Cu1.75S和CuS；而从峰的强度和半峰高来分析最终所得的硫化亚铜纳米晶的颗粒，实施例1的颗粒更小。
同样，将对比例1中得到的薄层对电极进行SEM分析，薄层对电极的SEM表面和断面图如图7a和图7b所示。将图5a和图5b、图7a和图7b进行对比分析，可以看出实施例1的纳米晶的颗粒明显比对比例1的纳米晶颗粒要小。
可见，在合成过程中，实施例1添加硫醇，得到的颗粒比较小，在正己烷中的分散效果好，而对比例1不加硫醇得到的纳米晶颗粒比较大，在正己烷中的分散效果差，旋涂在多孔ITO/CuZnMo结构薄膜上，由于存在较大的表面张力作用，会导致催化材料层不能完全填充进去孔内，结合力差。
实施例2对电极的制备
(1)将清洁的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo(得到Mo基薄膜)；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃衬底上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8mol/L的盐酸中常温(25℃)刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)称量72.0mg(0.2mmol)的二乙基二硫代氨基甲酸铜(分子式Cu(dedc)2)、4mL的油胺和3mL的十二硫醇并置于50mL的单颈烧瓶中混合，在180℃恒温油浴反应10min，自然冷却至常温(25℃)，将冷却后的反应溶液离心分离后，对所得沉淀物(墨绿色)用正己烷进行多次重复洗涤并离心，直至上层液为无色透明，将最终所得沉淀物(墨绿色的硫化亚铜纳米晶)干燥；称取40mg所得硫化亚铜纳米晶溶解于1mL的正己烷中得到硫化亚铜纳米晶溶液，通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度将硫化亚铜纳米晶溶液用旋涂法涂在多孔ITO/CuZnMo薄膜上，400℃退火30min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
实施例3对电极的制备
(1)将清洁的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo(得到Mo基薄膜)；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃衬底上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为12mol/L的盐酸中常温刻蚀4min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)称量72.0mg(0.2mmol)的二乙基二硫代氨基甲酸铜(分子式Cu(dedc)2)、4mL的油胺和3mL的十二硫醇并置于50mL的单颈烧瓶中混合，在180℃恒温油浴反应10min，自然冷却至常温(25℃)，将冷却后的反应溶液离心分离后，对所得沉淀物(墨绿色)用正己烷进行多次重复洗涤并离心，直至上层液为无色透明，将最终所得沉淀物(墨绿色的硫化亚铜纳米晶)干燥；称取40mg所得硫化亚铜纳米晶溶解于1mL的正己烷中得到硫化亚铜纳米晶溶液，通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度将硫化亚铜纳米晶溶液用旋涂法涂在多孔ITO/CuZnMo薄膜上，500℃退火30min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
实施例4硫化亚铜薄层对电极在量子点敏化太阳能电池中的应用
将实施例1的硫化亚铜薄层对电极与CuInS2量子点敏化的光阳极组装，中间用一层45μm带孔的沙林膜隔开，用热风枪将沙林膜融化，使光阳极和对电极组装一起。在硫化亚铜薄层对电极的背面单孔处，用针管注射25μL的多硫电解液，抽真空，利用压强差使多硫电解液渗进光阳极和对电极的界面之间。擦干对电极背面多余的多硫电解液，在单孔表面加一层沙林膜，用一片白玻璃盖住，用热风枪将沙林膜融化，形成“三明治”结构的电池，完成太阳能电池的封装。待多硫电解液完全浸润对电极和光阳极后，对太阳能电池进行光电性能测试。
其中，CuInS2量子点敏化的光阳极的制备方法如下：
(1)称量0.1mmol(约55.7mg)的In(dedc)3白色固体体粉末和0.05mmol(约18.0mg)的Cu(dedc)2黑色固体粉末于单颈烧瓶中，加入5mL的油胺(OLA)，加入磁子，将单颈烧瓶置于磁力搅拌器中，在一直搅拌的条件下，180℃反应30min后，自然冷却至常温(25℃)。
(2)将步骤(1)得到的反应液离心，取上层液，分别在正己烷和无水乙醇里洗涤3次，最后取所得沉淀(CuInS2量子点)分散于二氯甲烷中以待用；
(3)将分散在二氯甲烷的CuInS2量子点移至100mL的圆底烧瓶中，加入20mL的二氯甲烷作为溶剂，将配置好的溶液(1mL的甲醇+130μL的3-巯基丙酸+数滴氢氧化钠调节PH＝9)慢慢地加入到圆底烧瓶中，搅拌1h。加入10mL的去离子水继续搅拌1h，静置20min，取上层水相，加入丙酮后离心，除去水相杂质最后分散在水相中。滴加在TiO2光阳极(0.5×0.5cm2，营口奥匹维特能源有限公司)上，吸附4～6h后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干。将吸附在TiO2光阳极上的CuInS2量子点，采用连续离子层沉积法，分别将其插入0.1mol/L的醋酸锌溶液和0.1mol/L的硫化钠溶液中1min，每一次都用无水乙醇冲洗和氮气吹干，150℃退火，沉积3层ZnS作为钝化层。
对比例2 Cu2S/Brass对电极的量子点敏化太阳能电池
使用传统方法制备Cu2S/铜片作为对电极：将黄铜片打磨除去表面氧化物后，超声清洗30min后，用氮气吹干后，放置于已沸腾的浓盐酸中刻蚀15min后用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干。在打磨干净的一面滴加1mL的多硫电解液，硫化30s后，用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干，得到Cu2S/Brass对电极。将光阳极和Cu2S/Brass对电极用夹子夹在一起，中间用带小孔的耐高温胶带隔绝，多硫电解液通过虹吸现象，从对电极的边缘渗透浸入光阳极和对电极界面上，组装成“三明治”结构的电池，完成太阳能电池的封装。待多硫电解液完全浸润对电极和光阳极后，对太阳能电池进行光电性能测试。其中，光阳极采用与实施例4中相同方法制备得到的CuInS2量子点敏化的光阳极。
对比例3对比例1的对电极的量子点敏化太阳能电池
与实施例4基本相同，区别仅在于其对电极是对比例1的硫化亚铜薄层对电极。即，按照与实施例4完全相同的方法，将上述对比例1中薄层对电极与CuInS2量子点敏化的光阳极和多硫电解液组装成量子点敏化太阳能电池。
量子点敏化太阳能电池性能分析：
在AM 1.5G的太阳能模拟器上对实施例4、对比例2和对比例3所得的量子点敏化太阳能电池进行光电性能测试。
电池的J-V曲线和外量子效率IPCE对比图分别如图8和图9所示，对应的参数见表1。
图8为实施例4、对比例2和对比例3的各量子点敏化太阳能电池(简称QDSCs)的光电流-电压(J-V)曲线，对应的参数见下表1。
表1各量子点太阳能电池的光电参数
由图表可见，对比例2中Brass-based对电极组装的电池平均获得4.23％的电池效率，电流密度17.4mA·cm-2，填充因子45.91％；由实施例4和对比例3的薄层对电极组装QDSCs分别获得4.65、2.22％的电池效率，电流密度分别是17.46、15.09mA·cm-2，开路电压分别是519、497mV，填充因子分别是52.03、29.52％。实施例4的电池的性能优于对比例2和对比例3的电池的性能。实施例4的电池所用对电极制备过程中纳米晶颗粒更小，在旋涂过程中纳米晶与多孔薄膜之间的表面张力小，容易填充三维多孔结构，纳米晶与多孔薄膜之间结合力好。相对来说，对比例3所用对电极中纳米晶颗粒大，与多孔薄膜之间存在较大的表面张力作用，使得薄膜与催化材料层之间的结合力差，导致对电极性能较低、电池性能差。
图9为实施例4、对比例2和对比例3的各量子点敏化太阳能电池的外量子效率IPCE曲线图，电池的光响应范围都在400-900nm。由IPCE图谱中积分出来的电流密度，实施例4、对比例2和对比例3分别是15.07、13.54、12.53mA·cm-2，测试结果与J-V曲线规律相吻合。这样得到的电流密度值比从J-V曲线测得的电流密度值小，主要原因是在AM 1.5G光照下测试的J-V曲线，电荷分离和强度单色光的收集效率较低。
此外，还通过测试对电极的电化学阻抗来进一步研究对电极的性能。给电极系统施加一个小振幅的正弦电势(或电流)的扰动信号，使之产生相应测量系统在一定频率范围内的阻抗谱，这种测试方法就是电化学阻抗测试法。利用现有的电池传输模型对阻抗谱的拟合，可以得到电池内部界面的传输阻抗、界面转移电阻以及界面电容等信息，可用来研究电池的各个界面及电子的传输特性，比如对电极/电解液的催化活性、光阳极/电解液的复合特性、电解液的粒子扩散行为等。在量子点敏化太阳能电池中，电化学阻抗(EIS)作为对电极的重要表征工具之一，其测试的对象是由两个相同的对电极组成对称电池，选择与QDSCs一致的多硫电解液进行测试。
图10是不同对电极组成的对称电池的电化学阻抗Nyqiust图，在零偏置电压、频率范围0.1Hz-100 Hz的黑暗条件下测得的阻抗谱图，阻抗参数如下表2所示。其中，实施例4对应的曲线是指由实施例4所用的对电极组装的对称电池的EIS Nyqiust曲线，对比例2和对比例3对应的曲线分别是指由对比例2和对比例3所用的对电极组装的对称电池的EISNyqiust曲线。
图11是图10中实施例4所用的对电极组成的对称电池的Nyqiust图模拟曲线图。比较图10和图11可以看到，模拟曲线和原始曲线重合，说明阻抗参数值是有效的。
图12为图10中实施例4所用的对电极组成的对称电池的等效电路图，Rs代表的是对称电极的串联电阻，Rct代表的是电荷转移电阻，CPE代表的是对电极与电解质界面的电容值。在Nyqiust图中，出现一个半圆代表的是只有一个反应界面电阻，第一个半圆代表的是高频区电荷转移阻力Rct，Rct值越小代表更容易发生电荷转移，而CPE代表的是双电极之间的电容，比较少涉及电池的性能。
表2薄层对电极组装对称电池的模拟阻抗值
从图表可以看出，实施例4所用的对电极组装的对称电池具有最低的传输电阻，Rct为1.36Ω，远低于对比例2和对比例3的60.6、55.4Ω，其电化学性能最佳，测试结果和J-V测试结果相吻合。而对比例3所用的对电极组装的对称电池的EIS图中出现两个接触半圆，分析原因是硫化亚铜纳米晶在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜上分布不均匀，导致对称电池出现多个界面，分别是多孔结构化薄膜到电解液中氧化还原电对的阻抗和硫化亚铜催化材料到电解液中氧化还原电对之间的阻抗。同时，实施例4所用的对电极组装的对称电池的串联电阻Rs低于Brass-based对电极组装的对称电池，原因是由于以多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜为导电基底具有较小的方阻值，电阻率比较小，所以导电性比Brass-based好。
为了研究对电极的稳定性，尝试对组装测试完的电池20h拆开进行SEM测试，发现各实施例中对电极的表面部分位置颜色比较深，是由电解液润湿所引起，但是硫化亚铜纳米晶的形貌结构没有太大的变化，从断面图看出对电极仍能够保持多孔结构(排除人为操作封装过程对电池的破损)。对封装的电池每隔一定时间进性电池光电性能测试，发现：对比例2(Cu2S/黄铜片对电极组装)的电池的稳定性差，不能长时间放置，原因是多硫电解液对金属铜有持续腐蚀作用，从电池组装到测试过程中，电解液将一直持续硫化黄铜片对电极，电解液一直被损耗，存放几个小时，导致电池效率呈直线下滑。最后多硫电解液完全损耗，导致电池完全失效。而实施例4的电池在放置500h后，仍然能够保持较稳定性的电池效率，实施例4的电池效率保持在4.2-4.4％之间，说明了电池稳定性较好，分析原因是硫化亚铜薄层对电极能够耐得住电解液的腐蚀，具有良好的稳定性。此外研究还发现了封装后的电池效率都比封装前的电池效率低，原因是在电池封装过程中，存在对电池磨损的误差。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (6)
1.一种硫化亚铜薄层对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃作为玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在80～200W，在常温、压强为1.0～2.0Pa，在所述玻璃衬底上直流溅射10～30min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在60～150W，衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa，直流溅射10～30min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为10～30min；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在80～100W，自然冷却降温下，在压强为0.10～0.35Pa的条件下，射频溅射1～2h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀4～8min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.10～0.50Pa、ITO靶的溅射功率为100～150W、衬底温度为100～200℃的条件下，射频溅射20～40min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火1～2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将二乙基二硫代氨基甲酸铜、油胺和十二硫醇按照0.15～0.25mmol：3.5～4.5mL：2.5～3.5mL的比例混合，在175～185℃恒温油浴下反应10～20分钟，自然冷却后对反应液进行离心分离得到沉淀物，经洗涤、离心后，得到硫化亚铜纳米晶；将所述硫化亚铜纳米晶溶解于正己烷中得到浓度为35～45g/L的硫化亚铜纳米晶溶液，并通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度旋涂在步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜上，400～500℃退火30～60min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃作为玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温、压强为1.0Pa，在所述玻璃衬底上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，自然冷却降温下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1～1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)称取0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜、4mL油胺和3mL十二硫醇并混合，在180℃恒温油浴下反应10分钟，自然冷却后对反应液进行离心分离得到沉淀物，经洗涤、离心后，得到硫化亚铜纳米晶；将所述硫化亚铜纳米晶溶解于正己烷中得到浓度为40g/L的硫化亚铜纳米晶溶液，并通过台式旋转仪以1000～2000rad/s的速度旋涂在步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜上，500℃退火30min，制备成硫化亚铜薄层对电极。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuZn合金靶中，Cu与Zn的质量比为7:3。
4.一种量子点敏化太阳能电池，包括：对电极、量子点敏化的光阳极和多硫电解液，其特征在于，所述的对电极为如权利要求1～3中任一项所述的制备方法得到的硫化亚铜薄层对电极。
5.如权利要求4所述的量子点敏化太阳能电池，其特征在于，所述光阳极为CuInSSe或CuInS2量子点敏化的TiO2光阳极。
6.如权利要求4或5所述的量子点敏化太阳能电池，其特征在于，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
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