KR101297885B1 - 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 염료감응형 태양전지용 상대전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents
그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 염료감응형 태양전지용 상대전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 염료감응형 태양전지용 상대전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것으로, 상기 염료감응형 태양전지는 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 산화 그래핀/금속 하이브리드 필름계를 투명하고 플렉서블한 염료감응형 태양전지용 상대전극으로 사용함으로써 저가의 비용으로 염료감응형 태양전지를 보다 상업적으로 제작할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 산화 그래핀/금속 하이브리드 필름을 이용한 염료감응형 태양전지용 상대전극 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell; DSSC)는 저가, 손쉬운 제작과 높은 태양전지 변환 효율과 같은 장점으로 인하여 주목을 받고 있다. 이러한 DSSC는 투명하고 플렉서블한 기판 상에서 제작될 수 있기 때문에 건물일체형 태양광 발전시스템(BIPV, Building Integrated Photovoltaic System), 자동차 윈도우 태양광 발전시스템(automobile window photovoltaic system) 및 플렉서블 디스플레이 장치 내에 내장된 휴대용 태양전지와 같은 실제 응용에 유망한 태양전지이다.
전형적인 DSSC는 염료감응형 메조스코픽 TiO2 광양극, Pt 상대전극, I3 -/I- 환원 커플을 지닌 전해질로 구성된다. DSSC의 작동은 염료 분자의 빛-유도 산화에 의해 개시된다. 산화된 염료 분자는 전해질에서의 요오드 이온으로부터 전자를 수용하고, 얻어진 삼요오드 이온(tri-iodide ion)은 상대전극에서 요오드 이온으로 다시 환원된다. 최근 DSSC의 개발에 관한 가장 중요한 도전 중의 하나는 Pt가 희소하며 고가의 소재이므로 높은 전환 효율을 갖는 Pt 상대전극을 대체할 수 있는 소재를 개발하여 DSSC의 대규모 제작에서의 경제성을 확보하는 것이다.
따라서, 상대전극에서 Pt를 대체할 수 있는 소재의 개발이 중요한 실정이며, 특히 이러한 소재는 환원 반응 동안 높은 전하 교환 전류, 요오드를 포함하는 부식성 전해질 환경에 대한 저항성 및 투명도가 요구된다.
이에, 본 발명자들은 DSSC의 전환효율을 개선하기 위해 산화 그래핀 (GO)/금속 하이브리드 필름을 상대전극으로 도입하여 Pt 상대전극을 대체하고자 본 발명을 완성한 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 DSSC에서 종래 사용해 오던 고가의 Pt 상대전극을 대체할 수 있는 상대전극의 소재로서 rGO/금속 하이브리드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 rGO/금속 하이브리드 필름을 상대전극으로 포함하는 DSSC를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀 (reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀 (graphene oxide), 음전하 산화 그래핀 (graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀층 및 금속층을 순차적으로 적층시킨 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극을 제공한다.
일 실시예로서, 본 발명은 상기 기판 상에 양전하 산화 그래핀 및 음전하 산화 그래핀으로 이루어진 그래핀층 및 금속층을 순차적으로 적층시킨 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극을 제공한다.
상기 기판은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 따라 성장한 대면적 그래핀, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 실리콘(Si), 아연(Zn), 몰리(Mo), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 작동전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 상대전극은 기판 상에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀 (reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀 (graphene oxide), 음전하 산화 그래핀 (graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀층 및 금속층을 순차적으로 적층시킨 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀 (reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀 (graphene oxide), 음전하 산화 그래핀 (graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀 용액을 스핀 코팅하여 하나 또는 둘 이상의 그래핀 시트층을 제조하는 단계(제1단계); 및 상기 그래핀 시트층에 금속 용액으로 금속층을 코팅하는 단계(제2단계)를 포함하는, 상대전극용 그래핀 및 금속 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로서, 본 발명은 기판에 양전하 산화 그래핀 용액을 스핀 코팅하는 단계(제1단계); 상기 기판을 세정한 후, 음전하 산화 그래핀 용액을 스핀 코팅하여 산화 그래핀 시트의 이중층을 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 산화 그래핀 시트의 이중층에 금속 용액으로 금속층을 코팅하는 단계(제3단계)를 포함하는, 상대전극용 그래핀 및 금속 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀 시트층은 단일층이거나, 이중층을 포함한 다수의 시트층으로 구성될 수 있으며, 이러한 이중층을 포함한 다수의 시트층은 예를 들어, 양전하 산화 그래핀 용액과 음전하 산화 그래핀 용액을 기판 상에 겹겹이 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기조립하는 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 통해 제조할 수 있다.
전도도 및 성능의 향상을 위하여, 상기 제3단계 이후에 추가로 어닐링 단계를 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 상대전극으로서 FTO 상에 산화 그래핀(rGO)/금속 하이브리드 필름을 형성한 염료감응형 태양전지(DSSC)의 구조를 나타낸 것이다. 먼저, 음전하 GO 및 양전하 GO를 각각 합성하여 얇고 투명한 GO/금속 하이브리드 필름을 제조한다. 이때, 음전하 GO 및 양전하 GO 시트의 LbL 조립을 이용하여 GO 박막을 제조한 후, 금속층을 순차적으로 코팅한다.
도 2는 (a) FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2b와 달리, 도 2c 및 도 2d는 FTO 상에 작은 Pt 및 Au 나노입자들이 균일하게 분포하였다. rGO 시트의 많은 기능기들이 작은 금속 나노입자들을 결합시키는 데 기여한 것으로 판단된다. rGO 없이 FTO 상에 금속을 코팅한 경우에는 도 2b와 같이 균일하게 금속이 분포되지 않았다.
도 3은 FTO, FTO 상의 rGO, FTO 상의 rGO/Pt 및 FTO 상의 rGO/Au의 광학 이미지를 나타낸 것으로, rGO/Pt 및 rGO/Au 필름은 FTO와 비교하여 단지 각각 8.2% 및 11.6%의 보다 낮은 투과도를 나타내었다. 이러한 결과로부터, rGO/금속 하이브리드 필름은 투명한 DSSC에서 이용가능함을 알 수 있다.
도 4와 같이, XPS 분석으로부터 도 2c 및 도 2d에서의 금속 나노입자들은 각각 이온 상태가 아닌 환원된 Pt 및 Au로 확인되었다. Pt 4f 코어 전자의 결합에너지에 관한 2개 피크는 각각 71.7 eV 및 74.8 eV에서 나타나며, 이는 환원된 Pt를 의미한다(도 4a). 그리고, 환원된 Au는 83.6 eV 및 87.3 eV에서 Au 4f 코어 전자의 결합에너지에 관한 2개 피크로부터 확인되었다(도 4b). 도 4c 및 도 4d는 각각 rGO/Pt 및 rGO/Au 하이브리드 필름에서 C 1s 결합에너지에 관한 피크를 나타낸 것이다. 이들은 매우 환원이 많이 된 rGO의 C 1s 결합에너지에 관한 피크와 유사하다. C 1s 결합에너지에 관한 이러한 피크 형상은 900 내지 1100℃의 고온에서 열처리한 후의 rGO에서 관찰된다.
또한, 도 5와 같이 여러 층의 rGO 이중층을 갖는 DSSC의 전환효율은 보편적인 Pt 상대전극의 50-75%를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 상대전극으로서 단지 rGO 시트만을 사용하는 것은 Pt보다 더 나쁘다는 것을 의미한다.
따라서 상대전극으로 rGO/Pt 및 rGO/Au 하이브리드 필름의 가능성을 검토하고 Pt와 비교하였다. 도 6은 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것으로, rGO/Pt 및 rGO/Au 상대전극의 셀 효율은 보편적인 Pt 상대전극보다 더 높았다. 그리고, 도 7과 같이 Pt만 사용한 경우보다 하이브리드 전극을 갖는 DSSC의 셀 효율이 더 높았다. 이러한 효율의 증가는 rGO/Pt 및 rGO/Au가 적용될 때 전압 강하에도 불구하고 전류 밀도가 증가함에 기인한다. 예를 들어, rGO/Au 상대전극을 갖는 DSSC에서의 전류 밀도는 Pt 상대전극을 갖는 DSSC보다 14% 정도 더 높았다. 이러한 전류 밀도의 증가는 rGO/Pt 및 rGO/Au에서의 촉매적 활성 부위의 증가에 따른 높은 전기화학촉매 효과에 기인한 것이다. rGO 시트의 기능기는 촉매적 활성 부위에서 중요한 역할을 수행하는 것으로 알려져 있기 때문에 rGO/Pt 또는 rGO/Au 필름에서 삼요오드 이온 환원에 관한 협조적 촉매 효과라고 판단된다.
도 8은 본 발명에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류(CV)를 측정한 결과로서, Pt에 비해 rGO/Pt 및 rGO/Au에서 I3 -의 환원에 대하여 13 내지 15% 더 높은 전류를 나타내었다. 또한, 도 9 및 도 10에서는 하이브리드 전극에서 전하 이동이 코팅되지 않은 Pt 전극에서보다 실질적으로 뛰어난 것으로 확인되었다. 이러한 결과들로부터 보다 많은 전기화학적 활성 부위로 인한 rGO/금속 하이브리드 상대전극의 보다 높은 전자촉매적 능력은 DSSC에서 향상된 단락 전류 및 효율을 유도할 수 있다.
한편, 일반적으로 Au는 요오드/삼요오드 이온 전해질에 의해 부식되기 때문에 상대전극으로서 이용될 수 없다. 따라서, Au를 rGO와 하이브리드 필름 형태로서 상대전극으로 사용하는 본 발명은 큰 의미가 있다. 또한, 도 11과 같이 rGO/Au 상대전극을 갖는 DSSC의 효율은 감소없이 1달 동안 유지되었다. 도 12와 같이, 대조실험으로서 Au 상대전극을 갖는 DSSC는 ~0.04%의 효율을 나타내었다.
이렇게 요오드/삼요오드 이온 전해질에 의한 부식 없이 rGO/Au 상대전극이 안정한 이유는 rGO 시트의 결함과 기능기가 계면에서 이들 간의 강한 상호작용을 통해 Au 촉매를 안정화 시킬 수 있기 때문이다. rGO/Au 촉매의 안정성은 도 13과 같이 반복적인 CV 주사에서 확인되었다. rGO/Au 및 FTO 상의 Au의 반복된 CV 주사에서, rGO/Au 촉매는 여러 번의 주사 후 I3 -의 환원피크에서 어떠한 변화를 나타내지 않은 반면, Au 촉매는 CV 스캔이 반복됨에 따라 상당한 변화를 나타내었다. 이러한 결과는 rGO/Au 촉매가 요오드/삼요오드 이온드 전해질에서 안정하지만, Au 촉매는 부식됨을 의미한다. 도 14와 같이, rGO/Au 하이브리드 필름에서 Au는 DSSC 작동 후 부식 없이 유지됨을 SEM 이미지로부터 확인할 수 있었다.
또한, rGO/Au 나노입자 하이브리드 상대전극의 관찰된 전기화학적 안정성의 원자 수준 기원을 규명한 결과, 도 15와 같이 rGO는 결함과 화학적 기능기의 독특한 결합을 제공하여 부식성 전해질 존재 하에서 Au 나노입자의 예측치 못한 전기화학적 안정성을 부여함을 알 수 있었다.
또한, DSSC의 저가 제작을 위하여, Cu, Ni 및 Ag를 rGO/금속 하이브리드 필름에 이용하였다. 도 16은 J-V 곡선을 나타낸 것으로, rGO/Cu 및 rGO/Ni 상대전극을 갖는 DSSC의 효율은 보편적인 Pt와 동일한 값을 나타내었고, rGO/Ag는 Pt의 71%로 나타났다. 이러한 결과로부터, rGO/Cu 및 rGO/Ni 하이브리드 필름은 보편적인 Pt 상대전극의 대체물로서 사용할 수 있으며, 이로 인해 DSSC 제작을 저가로 할 수 있다는 장점을 제공한다.
본 발명에 따르면, rGO/금속 하이브리드 필름을 투명하고 효율이 높은 DSSC용 상대전극으로 사용함으로써 저가의 비용으로 DSSC를 보다 상업적으로 제작할 수 있다.
도 1은 상대전극으로서 FTO 상에 산화 그래핀(rGO)/금속 하이브리드 필름을 형성한 DSSC의 구조를 나타낸 것이고,
도 2는 (a) 코팅되지 않은 FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3은 FTO, FTO 상의 rGO, FTO 상의 rGO/Pt 및 FTO 상의 rGO/Au의 광학 이미지를 나타낸 것이고,
도 4는 (a) 코팅되지 않은 FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 한층 또는 여러 층의 rGO 이중층만을 갖는 DSSC의 전환효율을 나타낸 것이고,
도 6은 일실시예에 따른 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것이고,
도 7은 일실시예에 따른 파장에 따른 양자효율을 나타낸 IPCE 곡선이고,
도 8은 대칭 샌드위치 셀에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류(CV) 및 EIS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 9 및 도 10은 대칭 샌드위치 셀에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 11은 일실시예에 따른 DSSC의 효율을 시간 변화에 따라 분석한 것이고,
도 12는 대조실험으로서 Au 상대전극을 갖는 DSSC의 효율을 나타낸 것이고,
도 13은 rGO/Au 촉매의 안정성은 반복적인 CV 주사로 확인한 것이고,
도 14는 rGO/Au 하이브리드 필름을 갖는 일실시예에 따른 DSSC 작동 전후의 부식 여부를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 15는 밀도함수이론(DFT)을 이용한 제1원리 계산을 통하여 전자적 기저상태를 산출한 결과이고,
도 16은 일실시예에 따른 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것이고,
도 17은 3-전극계에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 (a) 코팅되지 않은 FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3은 FTO, FTO 상의 rGO, FTO 상의 rGO/Pt 및 FTO 상의 rGO/Au의 광학 이미지를 나타낸 것이고,
도 4는 (a) 코팅되지 않은 FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 한층 또는 여러 층의 rGO 이중층만을 갖는 DSSC의 전환효율을 나타낸 것이고,
도 6은 일실시예에 따른 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것이고,
도 7은 일실시예에 따른 파장에 따른 양자효율을 나타낸 IPCE 곡선이고,
도 8은 대칭 샌드위치 셀에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류(CV) 및 EIS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 9 및 도 10은 대칭 샌드위치 셀에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 11은 일실시예에 따른 DSSC의 효율을 시간 변화에 따라 분석한 것이고,
도 12는 대조실험으로서 Au 상대전극을 갖는 DSSC의 효율을 나타낸 것이고,
도 13은 rGO/Au 촉매의 안정성은 반복적인 CV 주사로 확인한 것이고,
도 14는 rGO/Au 하이브리드 필름을 갖는 일실시예에 따른 DSSC 작동 전후의 부식 여부를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 15는 밀도함수이론(DFT)을 이용한 제1원리 계산을 통하여 전자적 기저상태를 산출한 결과이고,
도 16은 일실시예에 따른 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것이고,
도 17은 3-전극계에서 일실시예에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 음이온 및 양이온 하전된 GO 준비
그래파이트 옥사이드는 변형된 Hummers method(Nature Nanotech. 2008, 3, 101; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339)에 따라 합성되었고, 초음파 처리 하에서 박리되어 산화 그래핀(GO)의 갈색 분산액을 제공하였다. GO 시트가 카르복실산과 같은 화학적 관능기를 지니므로, 얻어진 GO는 광범위한 pH 조건에 걸쳐 음전하를 나타낸다.
양전하 GO는 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드에티오디드(EDC, 98%, Alfa Aesar) 및 에틸렌디아민(99%, Sigma-Aldrich)을 이용하여 합성되었다. 즉, 앞서 준비된 음전하 GO 현탁액(50mL)을 EDC(600mg) 및 에틸렌디아민(4mL)과 반응시켜 4시간 동안 교반하여 얻어진 혼합액을 24시간 동안 투석시키고, 투석 용액의 pH가 중성이 될 때까지 EDC와 에틸렌디아민을 제거하였다. 이때, 투석 튜브(Spectra/Por dialysis membrane)의 분획분자량(Molecular weight of cut-off, MWCO)은 12 내지 14 kD이다. 그 후, 양전하 GO의 어두운 갈색 현탁액을 얻었다.
2. 상대전극용 FTO 상의 rGO/Pt 및 rGO/Au 준비
불소가 도핑된 산화주석 FTO 기판(Pilkington TEC Glass-TEC 8)을 산소 플라즈마 처리로 친수성 표면을 도입하였다. pH 4의 양전하 GO 용액(0.5 mg/mL)을 FTO 기판 상에 떨어뜨리고, 스핀 코터(ACE-200, Dong Ah Tech) 내에 로딩시켜 2분 동안 유지한 후, 3,000 rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 세정 단계로서, 양전하 GO로 코팅된 기판에 같은 pH의 증류수를 떨어뜨리고, 10초 동안 유지하였으며, 3,000 rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 다음으로, pH 10의 음전하 GO 용액(0.5 mg/mL)을 동일한 절차로 스핀 코팅한 후, 위에서와 같은 방법으로 세정하였다. 그러면, 한 개의 GO 시트 이중층(bilayer)을 제조하게 된다. 상기 절차를 반복하여 여러 개의 GO 시트 이중층을 제조하였다. GO가 코팅된 기판을 AuCl3(25 mM) 또는 H2PtCl6(25 mM) 수용액에 담그고 30분을 유지한 후 꺼내어 질소가스로 기판을 건조시켰다. 이렇게 얻어진 시료를 진공 상태에서 30분 동안 550 ℃에서 열처리하여 금 또는 백금의 나노입자를 형성시킨다. 이 때 GO는 rGO로 바뀐다.
3. DSSC 제작
FTO 기판을 세정용액과 부드러운 솔을 이용하여 닦은 후 초음파 세척기를 이용하여 증류수, 에탄올-아세톤 혼합용액(v/v: 1/1) 및 2-프로판올로 각각 5분 동안 세정하였다. 세정 후 드라이 오븐에서 20분간 건조시켰다. 건조된 FTO 기판을 5분간 UV-O3 장비를 이용하여 표면처리 하였고 그후 80℃의 40 mM의 TiCl4 수용액에 담궈두어었다. 30분 후 FTO 기판을 건져 증류수 및 에탄올-아세토니트릴 혼합용액(v/v: 1/1)으로 세정하였다. 두 종류의 나노결정성-TiO2 페이스트(20 nm, 500 nm 입자크기)는 ENB-Korea에서 구매하였다. 닥터 블레이드법(Doctor blading method)을 통해 TiCl4 처리가 된 FTO 기판에 나노결정성-TiO2 페이스트(20 nm)를 코팅하였다. 이렇게 코팅된 FTO 유리를 60℃에서 1시간 동안 숙성시키고 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 두께 12㎛의 TiO2 필름을 제조하였다. 상온으로 냉각 후 500 nm TiO2 페이스트를 20 nm TiO2 코팅된 FTO 기판에 동일한 방법으로 코팅시키고 60℃에서 1시간 동안 숙성시키고 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 두께 16㎛의 TiO2 필름을 제조하였다(두께 : 20 nm - 12㎛, 500 nm - 4 ㎛). TiO2 필름을 상온으로 냉각 후 80℃의 20 mM TiCl4 수용액에 담궈두었다. 30분 후 증류수 및 에탄올-아세토니트릴 혼합용액(v/v: 1/1)으로 세정하고 다시 500℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 제조된 TiO2 필름에 염료를 흡착시키기 위해 TiO2 필름을 80℃로 냉각시킨 후 염료 용액(아세토니트릴 및 터셔리-부탄올(v/v: 1/1)의 혼합용매에 용해된 0.5 mM (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2](N719))에 20시간동안 담구었다.
비교를 위한 DSSC의 Pt 상대전극의 준비를 위하여 FTO 기판에 드릴을 이용하여 후에 전해질을 주입할 구멍을 뚫고 세정 후 UV-O3 장비를 이용하여 표면처리하였다. 준비된 FTO 기판에 2-프로판올에 용해된 10 mM H2PtCl6 용액을 스핀코팅(1000 rpm, 10s)하고 450℃에서 30분 동안 열처리 하여 Pt가 코팅된 상대전극을 제작하였다.
이렇게 준비된 상대전극과 염료 코팅된 TiO2 전극 사이에 50㎛ 두께의 Surlyn(Dupont)을 스페이서(spacer)로 위치시킨 후 120℃에서 5초 동안 압착하여 봉합하였다. 봉합된 셀을 작은 진공 챔버 내에 넣어 내부 공기를 제거하고 구멍을 통해 전해질을 셀 내로 주입하였다. 전해질 용액의 조성은 아세토니트릴에 1-헥실-2,3-디메틸-이미다졸리움 요오드(0.6M), 리튬 요오드(0.1M), 요오드(0.05M) 및 4-터트-부틸피리딘(0.5M)을 용해 시켜 제조하였다. 전해질 주입 후 Surlyn과 커버글라스를 이용하여 구멍을 덮은 후 120℃에서 5초 동안 압착하여 최종 봉합하였다.
<실시예 2> 광전지적 성능 분석
1. 성능 측정 방법
앞선 실시예에서 제작된 DSSC의 광전류-전압(J-V) 곡선은 전류-전압 특성 측정기(digital source meter; model 2400, Keithly)를 이용하여 조명 조건 하(AM 1.5G, 100 mW/cm2; model ORIEL-Sol-3A, Newport)에서 측정하였다.
또한, 입사된 포톤을 전류로 바꾸는 효율(IPCE, incident photon to current efficiency)은 PV 측정장비(model QEX7 series)를 사용하여 측정하였다.
또한, 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 2-전극계를 이용하여 solartron 1260 impedance/gain-phase analyzer 및 solartron 1287 potentiostat을 통해 측정하였다.
또한, 순환전압전류(CV)는 Ag/AgCl(Sat. KCl) 참조전극을 갖는 3-전극계를 이용하여 solartron 1287 potentiostat을 통해 측정하였다.
또한, 표면 형상을 주사전자현미경(FEI, Nova Nanosem 230)을 통해 분석하였다.
2. 성능 평가
도 2는 (a) FTO 표면, (b) DSSC의 보편적인 상대전극으로 사용되는 Pt-코팅된 FTO, (c) rGO/Pt-코팅된 FTO 및 (d) rGO/Au-코팅된 FTO의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2b와 달리, 도 2c 및 도 2d는 FTO 상에 작은 Pt 및 Au 나노입자들이 균일하게 분포하였다. rGO 시트의 많은 기능기들이 작은 금속 나노입자들을 결합시키는 데 기여한 것으로 판단된다. rGO 없이 FTO 상에 금속을 코팅한 경우에는 도 1b와 같이 균일하게 금속이 분포되지 않았다.
도 3은 FTO, FTO 상의 rGO, FTO 상의 rGO/Pt 및 FTO 상의 rGO/Au의 광학 이미지를 나타낸 것으로, rGO/Pt 및 rGO/Au 필름은 FTO와 비교하여 550nm에서 각각 8.2% 및 11.6%의 보다 낮은 투과도를 나타내었다. 이러한 결과로부터, rGO/금속 하이브리드 필름은 투명한 DSSC에서 이용가능함을 알 수 있다.
도 4와 같이, XPS 분석으로부터 도 2c 및 도 2d에서의 금속 나노입자들은 각각 환원된 Pt 및 Au로 확인되었다. Pt 4f 코어 전자의 결합에너지에 관한 2개 피크는 각각 71.7 eV 및 74.8 eV에서 나타나며, 이로부터 환원된 Pt를 확인하였다(도 4a). 그리고 환원된 Au는 83.6 eV 및 87.3 eV에서 Au 4f 코어 전자의 결합에너지에 관한 2개 피크로부터 확인되었다(도 4b). 도 4c 및 도 4d는 각각 rGO/Pt 및 rGO/Au 하이브리드 필름에서 C 1s 결합에너지에 관한 피크를 나타낸 것이다. 금속 나노입자 처리 후 C 1s 피크는 부분적으로 환원된 rGO의 그것과 일치하였다. 즉, C 1s 결합에너지에 관한 이러한 피크 형상은 900 내지 1100℃의 고온에서 열처리한 후의 rGO에서 관찰되었다.
도 5는 다양한 rGO 이중층을 갖는 상대전극을 구비한 DSSC의 광전환 효율을 나타낸 것으로서, 여러 개의 rGO 이중층만을 갖는 상대전극을 구비한 DSSC의 광전환 효율은 보편적인 Pt 상대전극을 구비한 DSSC에 비해 50 내지 70%를 나타내어 Pt 성능보다 못한 것으로 확인되었다.
한편, 도 6은 DSSC의 J-V 곡선을 나타낸 것으로서, rGO/금속 나노입자 하이브리드 상대전극을 이용한 DSSC에서는 실질적인 DSSC의 전환효율이 개선되었다. 즉, 도 6으로부터 하이브리드 상대전극을 이용한 DSSC에서의 광전류가 더 높고, 개로전압(Voc)은 더 낮음을 확인할 수 있었다.
도 7은 코팅하지 않은 Pt 및 하이브리드 전극에 대한 입사된 포톤을 전류로 바꾸는 효율(IPCE)에 관한 것으로서, Pt만 사용한 경우보다 하이브리드 전극을 갖는 DSSC에서 약간 더 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 1은 상대전극으로서 보편적으로 사용되는 Pt(표준), rGO/Pt 및 rGO/Au를 사용한 DSSC에서의 셀 효율, 단락 전류(Jsc), 개로전압(Voc) 및 채움율(Fill Factor; FF)을 정리한 것이다.
| 상대전극 | Eff(%) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF |
| Pt | 8.41(±0.470) | 0.714 | 18.11 | 0.651 |
| rGO/Pt | 9.16(±0.329) | 0.679 | 20.84 | 0.647 |
| rGO/Au | 8.91(±0.516) | 0.669 | 20.59 | 0.647 |
즉, rGO/Pt 및 rGO/Au 상대전극의 셀 효율은 보편적인 Pt 상대전극의 그것보다 약간 더 높았다. 이러한 효율의 증가는 rGO/Au가 적용될 때 전압 강하에도 불구하고 전류 밀도가 증가함에 기인한다. rGO/Au 상대전극를 갖는 DSSC에서의 전류 밀도는 Pt 상대전극을 갖는 DSSC보다 14% 정도 더 높았다. 이러한 전류 밀도의 증가는 rGO/Pt 및 rGO/Au에서의 촉매적 활성 부위의 증가에 따른 높은 전자촉매적 효과에 기인한 것이다. rGO 시트의 기능기는 촉매적 활성 부위에서 중요한 역할을 수행하는 것으로 알려져 있기 때문에 rGO/Pt 또는 rGO/Au 필름에서 삼-아이오드 환원에 관한 협조적 촉매 효과라고 판단된다.
도 8은 본 발명에 따른 DSSC에 관한 순환전압전류(CV)를 측정한 결과로서, Pt에 비해 rGO/Pt 및 rGO/Au에서 I3 -의 환원에 대하여 13 내지 15% 더 높은 전류를 나타내었다. DSSC에서 사용된 것과 동등한 전해질 농도를 갖는 단순 샌드위치 셀 상에서의 EIS 데이터에서 rGO/Au 및 rGO/Pt에 대한 첫 반주기가 코팅되지 않은 Pt보다 더 작으며, 이로부터 rGO/Au 및 rGO/Pt는 정말로 코팅되지 않은 Pt보다 전자촉매적으로 활성을 띠는 것으로 확인되었다. 또한, 도 9 및 도 10에서는 하이브리드 전극에서 전하 이동이 코팅되지 않은 Pt 전극에서보다 실질적으로 뛰어난 것으로 확인되었다. 따라서, EIS 및 전하 이동 데이터들은 rGO 하이브리드 전극을 갖는 DSSC의 향상된 효율과 일치하게 나타났다.
그러므로 이러한 결과들로부터 보다 많은 전기화학적 활성 부위로 인한 rGO/금속 하이브리드 상대전극의 보다 높은 전자촉매적 능력은 DSSC에서 향상된 단락 전류 및 효율을 유도할 수 있다.
한편, rGO를 갖는 DSSC 상대전극에서 Au 나노입자의 성공적인 사용은 중요한데, Au는 요오드/삼요오드 전해질에 의해 쉽게 부식되어 원래 상대전극 소재로서 사용되지 않았다. 따라서 본 실시예에서 rGO와 하이브리드 필름 형태로 존재하는 Au가 분해 없이 상대전극으로 사용됨은 큰 의미가 있다. 특히, 도 11에 도시된 바와 같이 표 1에 나타난 rGO/Au 나노입자 하이브리드 필름 상대전극을 갖는 DSSC의 효율은 유의성있는 감소없이 한달동안 유지되었다. 도 12와 같이 비교 실험으로서 별도의 처리없이 순수 Au를 상대전극으로 갖는 DSSC는 0.04% 이하의 효율을 나타내었다.
도 13과 같이 rGO/Au 촉매의 안정성은 또한 3-전극계의 반복 CV 주사에서 확인되었으며, 여러번의 주사 후 I3 -의 환원피크에서 어떠한 변화도 관찰되지 않은 반면, Au 촉매는 반복 CV 주사에서 상당한 변화를 나타내었다. 동일한 현상은 대칭적 샌드위치 셀의 CV 주사에서 관찰되어 상대전극의 성능 및 안정성에 대한 정보를 제공한다(도 9). 이러한 결과로부터 rGO/Au 나노입자 필름은 요오드/삼요오드 전해질에서 안정적임을 알 수 있다.
또한 도 14와 같이 SEM 이미지를 통해 DSSC에서의 rGO/Au 나노입자 하이브리드 필름에서 Au는 DSSC 작동 후 부식되지 않음을 확인하였다. 또한 DSSC에서의 rGO/Au 나노입자 하이브리드 필름의 안정성은 알려진 Pt 나노입자의 안정성과 동일하게 나타났다.
또한, rGO/Au 나노입자 하이브리드 상대전극의 관찰된 전기화학적 안정성의 원자 수준 기원을 규명하기 위하여, 밀도함수이론(DFT)을 이용하여 전자적 기저상태를 산출한 결과, 요오드/삼요오드 전해질 존재 하에서 rGO 상에 Au 나노입자의 안정화에 기여하는 2가지 명확한 기전을 확인하였다. 즉, Au 나노입자가 그래핀의 결함 부위 상에 흡착되어 기하적 재건축을 방해하였다. 도 15a 및 도 15b에 도시된 바와 같이, 그래핀 결함 부위 상에 화학적으로 결합된 Au13 입자는 아이오딘의 흡착에 따라 그 형상을 유지하였다. 한편, 도 15c와 같이 코팅되지 않은 Au13 입자는 자발적으로 변형되어 Au-Au 결합이 깨어졌다. 따라서, rGO의 결함 성질이 Au 나노입자 간의 상호작용을 촉진시켰다.
그리고 전기화학적 안정화에 대한 또 다른 기전은 rGO에 남아있는 OH 또는 COOH으로부터 기인한다. 이러한 기전을 증명하기 위하여, 도 15d 및 도 15e와 같이 그래핀 단편 상에 Stone-Wales 결함을 설계하고 OH 및 COOH를 위치시켰다. 이러한 기능기에 대한 I-1의 결합에너지를 조사한 결과, I-1의 결합에너지는 OH 및 COOH 말단에서 각각 2.53 eV 및 2.98 eV로 나타났다. 이러한 결합은 Au 나노입자 상에 I-1의 흡착에 대한 것보다 2배 강한 것이었다. 또한, 도 15f와 같이 Au55 나노입자에 대한 I-1의 결합강도를 산출한 결과, I3 -1/I-1 전해질에서 요오드 종은 Au 표면에서 유동적인 것으로 판단되었다. Au 나노입자 근처 OH 및 COOH기의 존재는 Au 표면으로부터 I-1의 탈착을 증진시킬 수 있기 때문에 에칭공정을 완화시킨다.
따라서 rGO는 결함과 화학적 기능기의 독특한 결합을 제공하여 부식성 전해질 존재 하에서 Au 나노입자의 예측치 못한 전기화학적 안정성을 부여함을 알 수 있다.
또한, DSSC의 저가 제작을 위하여, Cu, Ni 및 Ag를 rGO/금속 하이브리드 필름에 이용하였다. 하기 표 2는 상대전극으로서 보편적으로 사용되는 Pt(표준), rGO/Cu, rGO/Ni 및 rGO/Ag를 사용한 DSSC에서의 셀 효율, 단락 전류(Jsc), 개로전압(Voc) 및 채움율(Fill Factor; FF)을 정리한 것이다.
| 상대전극 | Eff(%) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF |
| Pt | 8.72(±0.472) | 0.734 | 17.60 | 0.675 |
| rGO/Cu | 8.65(±0.472) | 0.720 | 16.95 | 0.709 |
| rGO/Ni | 8.76(±0.488) | 0.686 | 18.61 | 0.686 |
| rGO/Ag | 6.20(±0.459) | 0.692 | 15.52 | 0.577 |
도 16은 J-V 곡선을 나타낸 것으로, rGO/Cu 및 rGO/Ni 상대전극을 갖는 DSSC의 효율은 보편적인 Pt의 71%로 나타났다. 이러한 결과로부터, rGO/Cu 및 rGO/Ni 하이브리드 필름은 보편적인 Pt 상대전극의 대체물로서 사용할 수 있으며, 이로 인해 DSSC 제작을 저가로 할 수 있다. 또한, 도 17에 도시된 바와 같이 rGO/Cu 및 rGO/Ni 하이브리드 필름은 대칭 샌드위치 셀 뿐 아니라 3-전극계에서 반복 CV 주사를 근거로 요오드/삼요오드 전해질에서 안정함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (7)
- 기판 상에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀 (reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀 (graphene oxide), 음전하 산화 그래핀 (graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀층 및 금속층을 순차적으로 적층시킨 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 기판은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 따라 성장한 대면적 그래핀, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 실리콘(Si), 아연(Zn), 몰리(Mo), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극.
- 작동전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 상대전극은 기판 상에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀(graphene oxide), 음전하 산화 그래핀(graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀층 및 금속층을 순차적으로 적층시킨 그래핀 및 금속 하이브리드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 기판에 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀(graphene oxide), 음전하 산화 그래핀(graphene oxide) 또는 이들의 조합에서 선택된 그래핀 용액을 스핀 코팅하여 하나 또는 둘 이상의 그래핀 시트층을 제조하는 단계(제1단계); 및 상기 그래핀 시트층에 금속 용액으로 금속층을 코팅하는 단계(제2단계)를 포함하는, 상대전극용 그래핀 및 금속 하이브리드 필름의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 둘 이상의 그래핀 시트층은 그래핀, 양전하를 띠는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide), 음전하를 띠는 환원된 산화 그래핀, 양전하 산화 그래핀(graphene oxide) 및 음전하 산화 그래핀(graphene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 그래핀 용액을 기판 상에 겹겹이 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기조립하는 층상 자기조립법(Layer-by-Layer assembly process)을 통해 제조한 것을 특징으로 하는, 상대전극용 그래핀 및 금속 하이브리드 필름의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제2단계 이후에 추가로 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상대전극용 그래핀 및 금속 하이브리드 필름의 제조방법.
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