JP2009266798A - 電気化学装置を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属の用量を減少するために、ポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターからなる電気化学触媒層を用いて電極を形成し、当該電極を用いて電気化学装置を製造する方法する方法を提供する。
【解決手段】 触媒層を有する電極を形成する方法であって、表面に導電層を有する第一基板を提供する工程と、基板表面を調整する工程と、基板をポリマーで被覆するナノ貴金属クラスターを含有する第二溶液にディップすることにより、基板の調整された表面にポリマーで保護された電気化学触媒層を形成する工程と、約３００℃より低い温度で、貴金属触媒層を熱処理する工程とを含む触媒層を有する電極を形成する方法を提供する。
また、前記電極を用いて電気化学装置を製造する方法も提供する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、触媒層を有する電極を形成する方法であって、特にポリマーで被覆された貴金属粒子からなる触媒層を用いて電極を形成する方法、及び前記電極を用いて電気化学装置を製造する方法に関するものである。

近年、色素増感太陽電池（Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ、ＤＳＳＣ）は低コストのエネルギー貯蔵素子になる可能性があるため、その発展が重視されてきた。通常、ＤＳＳＣの陽極（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）は、インジウム錫オキシド（Ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）またはフッ素ドープ酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）のガラスに、色素増感ナノ結晶半導体層を沈積してなり、陰極には白金メッキ対極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いる。一般的には、電解質は、適切な媒体の中にヨードと三ヨウ化物イオンを有する酸化還元対である。図１はＤＳＳＣの基本的な働きを示すものであり、それは（１）色素分子の中に光励起させることにより、電荷分離を発生させる工程（矢印１で示す）と、（２）電荷（ここでは電子）をメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）性チタニア（ＴｉＯ₂）の導電帯に注入する工程と、（３）電荷が、負荷（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｏａｄ）により外付け回路に到達する工程（矢印２で示す）と、（４）電解質中の酸化還元対を介して、色素が基底状態に還元される工程（矢印３で示す）と、（５）外付け回路から得られた電荷によって、対極上に酸化還元対を還元する工程（矢印４で示す）という５つの工程に要約できる。

ＤＳＳＣの中で、対極上に酸化還元対を還元する反応は以下のように示すことができる。
Ｉ₃ ^- ＋ ２ｅ^- → ３Ｉ^-

ヨードイオンが酸化状態の色素分子を再生させる役を担うため、上記の還元反応は重要である。一旦、色素の再生速度が、酸化速度として電子が色素分子からＴｉＯ₂の導電帯に進入する速度に追付くことができなくなると、電池全体の転換効率に大きく影響して、対極の表面にヨウ素の結晶を生じさせてしまうことさえある。

従来技術において、直接にＩＴＯまたはＦＴＯガラスの表面で、有機溶剤と接触して上記の還元反応を行うと、三ヨウ化物イオンの還元は非常に遅くなってしまう。故に、過電圧を下げるために、触媒材料はＩＴＯまたはＦＴＯガラスの表面に塗布されて、反応の速度を上げる。

今まで、最もよく使用される触媒材料は白金である。コストと効率を考慮して、現在、薄い白金層を形成する方法が、既に数多く発展している。最もよく採用されている方法は、スパッタリングである。この方法で製造される白金メッキ対極は、良好な効能を持つが、超高真空環境で行う必要があるので、コストが高くて、又下げられない。

２００４年、Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕらは、「Ｃｏｏｒｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２４８」で「熱プラチナクラスター触媒（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｌｕｓｔｅｒ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）」という方法を発表した。この方法は、低い白金負荷量（約２〜１０μｇ／ｃｍ²）、良好な動力学的効能（電荷移動抵抗、ＲＣＴ＜０．１Ωｃｍ²）、及び従来のスパッタリング、電気化学的沈積のような白金を沈積する方法より優れた機械的安定性を提供している。王らが２００４年に「Ｓｕｒｆ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ． ３６」で発表した文献は、更にＸ線光電子分光を利用して、熱プラチナクラスター触媒の安定性について研究し、プラチナクラスター触媒を加熱する間に、プラチナクラスター触媒の表面がヨードを少しずつ吸収して、プラチナクラスター触媒の効能を低下させることも発見した。再加熱処理により触媒の効能を再生できるが、この方法は３８０℃までに加熱する必要があるので、エネルギーを費やすだけでなく、量産にも向かない。

他には、例えば、炭素と導電性高分子などの材料も、ＤＳＳＣの中に三ヨウ化物イオン還元反応の触媒として提示されている。通常、これらの新たな材料は、より厚い空隙層を形成させてから基板に塗布する必要があり、そうして漸く何とか受け入れられる触媒効果を得ることができ、また、未だに研究開発の初歩段階にある。

そのため、ＤＳＳＣに関する研究と開発は、更にコストを下げ、効能を上げようと全力で取り組んでいる。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、貴金属の用量を減少するために、ポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターからなる電気化学触媒層を用いて電極を形成する方法を提供することを目的とする。

又、本発明は、電気化学装置の効能を高めるために、上記の電極を用いて電気化学装置を製造する方法を提供することをもう一つの目的とする。

本発明の一態様により、基板表面に導電層を形成する工程と、基板表面を調整する（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）工程と、ポリマーで被覆したナノ貴金属クラスターを含有する第二溶液に、基板をディップする（ｄｉｐ）ことにより、基板の調整した表面にポリマーで保護された電気化学触媒層を形成する工程と、約３００℃より低い温度で、ポリマーで保護された電気化学触媒層を熱処理する工程とを含む電気化学触媒層を有する電極を形成する方法を提供する。

本発明のもう一つ態様により、第一電極と第二電極を製作する工程と、第一電極と第二電極を組み立てる工程と、電解質を第一電極と第二電極の間に注入する工程とを含む電気化学装置を製造する方法を提供することであって、前記第一電極を製作する工程は、導電層を有する基板を提供する工程と、基板の表面を調整する工程と、ポリマーで被覆したナノ貴金属クラスターを含有する第二溶液に、基板をディップすることにより、基板の調整した表面にポリマーで保護された電気化学触媒層を形成する工程と、約３００℃より低い温度で、ポリマーで保護された電気化学触媒層を熱処理する工程とを含む。

本発明が提示する方法により、貴金属の用量を減少でき、電気化学装置の効能を高めるだけでなく、全体の製造プロセスも従来のコーティング方式より簡単であって、量産にも適している。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図２Ａから図２Ｄまでは、本発明の実施例により電気化学触媒層を有する電極を形成する方法を示す流れ図である。先ず、図２Ａを参照して、基板１０１を提供する。基板１０１の材料は特に限定しないが、太陽電池の電極とする場合、好ましくはガラス基板であり、プラスチック基板も使用できる。基板１０１の表面に、電荷を運ぶために用いる導電層１０２を形成している。導電層１０２は、一般的に、ＩＴＯ導電性ガラス、石墨、またはニッケル、ステンレスのような金属の材質である。導電層１０２を形成する方法は、当該技術を熟知する者が知っている方法であり、例えば、蒸着法或いはスパッタ法、若しくは塗布法である。

次いで、図２Ｂを参照して、導電層１０２の表面を調整する。調整の方式は、基板１０１を、界面活性材料を含有する第一溶液にディップして、導電層１０２の表面に界面活性層１０３を形成することを含む。界面活性材料は、カチオン界面活性剤が好ましく、最もよく使われるのは４級アンモニウムである。界面活性層１０３は、主に電極の導電層１０２の電気特性を変えるために用いて、後に形成する膜層と導電層１０２の間の粘着性を改善する。

続いて、図２Ｃを参照して、再び基板１０１を第二溶液中にディップする。第二溶液はポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターを複数含有していて、且つ、第二溶液に懸濁して分散している。基板１０１上の界面活性層１０３は、第二溶液中のポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターを吸着して、界面活性層１０３の表面に貴金属触媒層１０４を形成する。通常、ポリマーで被覆された貴金属は、負電荷を帯びたクラスターであり、この場合、界面活性材料は、ポリマーで被覆された貴金属が基板に吸着されることができるように、カチオン界面活性剤を採用するのが最も好ましい。

ここで、第二溶液の調製方法を説明する。この方法は、貴金属の周りの被覆層を構成する予定のポリマー溶液を提供することを含んでおり、そのポリマー溶液は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡＬ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、或いはポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）等のポリマーを含有してもよい。次いで、貴金属の塩類の前駆体を、ポリマー溶液中に入れる。貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）或いは金（Ａｕ）等、還元反応の触媒として好適な材料が好ましい。そして、貴金属の塩類がナノ貴金属クラスターに還元できるように、貴金属の塩類の還元剤を、貴金属の塩類を含有するポリマー溶液に入れる。この場合、貴金属がポリマーに被覆されるので、ナノ貴金属クラスターが溶液に均一に分散されることができる。従って、基板１０１が第二溶液にディップされているとき、基板１０１に均一に分散しているポリマーで被覆したナノ貴金属クラスターからなる電気化学触媒層が形成できる。ポリマーで金属を被覆する製作方法に関しては、Ｈｉｄｅｆｕｍｉ Ｈｉｒａｉらが２００１年に、「ポリマー先端技術（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」で発表した「金属ナノ粒子の懸濁液におけるプロテクトポリマー（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」を参看できる。

上記方法の第二溶液に用いる溶剤は特に限定しないが、ポリマーを溶解でき、且つ、沸点が低いものが最も好ましい。

注意すべき事として、第二溶液の中に、ポリマーの占める重量（ＰＷ）と、貴金属の占める重量（ＭＷ）との比率（即ち、ＰＷ／ＭＷ）は、一般的に、０．５〜６の間にあるのが好ましい。その原因は、ポリマーの含有量が少なすぎる場合には、第二溶液が懸濁粒子を安定させることができなくなり、沈積する恐れがある一方、ポリマーの含有量が多すぎる場合には、触媒としての効能が低くなり、即ち、貴金属が触媒としての機能を発揮できない。この点について、後の実施例において詳しく説明する。

貴金属粒子の粒径分布は、一般的に、約１０ナノメートル（ｎｍ）から約５０ナノメートルまでである。均一に分散しているナノポリマーで被覆された貴金属は、より薄い電気化学触媒層を形成でき、言い換えれば、より少量の貴金属を使用しても、触媒として受け入れられる効果が得られる。

基板１０１を第二溶液にディップする操作の温度は、約５０℃より低い。基板１０１を第二溶液にディップする工程を室温で行うことが好ましい。従って、ここで提出する触媒層を有する電極を形成する方法は、高温の製造プロセスが必要ないので、製作するときに基板１０１上の導電層１０２の電気特性に対する影響を減らすことができ、また、電池の効能も効果的に制御できる。又、従来のスパッタリング等のコーティング方式と比べると、本発明の実施例の方法により使用する設備と、その操作及び制御の方式は、全てが、より容易であるので、コストがより低い。

次いで、図２Ｄを参照し、図２Ｃの電極を熱処理して、電極表面の全部又は部分の界面活性剤及びポリマーを熱分解させ、ナノ貴金属クラスター１０４ａを暴露させる。ここで行う熱処理の温度は、公知の電気化学触媒の効能を再生する温度（即ち、３８０℃）より低く、熱処理の温度は約３００℃より低いのがより好ましく、熱処理の時間は約３０分より少ないのがより好ましい。例えば、約２７０℃で図２Ｃの触媒層を有する電極を約１０分間熱処理する。なお、熱処理の温度と時間は、界面活性剤の種類、ポリマーの種類、貴金属の種類、基板の種類、電極の構造、電池の仕組み等により調整することができる。熱処理を施した電極は、より優れた効能を有し、これは、後の実施例において詳しく説明する。

図３は、本発明の実施例により、上記の電極を用いて作った電気化学装置を示す図である。図３に示すように、前記電気化学装置は、陰極２０１、陽極２０２、陰極２０１と陽極２０２の間における封止膜２０４、及び電解質２０３を含む。電気化学装置は、あらゆる化学反応を起こさせる装置を含んでおり、特別な例として、あらゆる種類の燃料電池、又は太陽電池等を挙げることができる。

陰極２０１或いは陽極２０２、若しくは両者は、色素増感太陽電池を例として、上記図２Ａ〜２Ｄの方法により形成する触媒層を有する電極である。好ましくは、陰極２０１が電気化学触媒層２０８を有する電極である。即ち、電極は表面に導電層を有する基板を含み、導電層上には界面活性層を有すると共に、界面活性層はポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターと繋がっており、これらの貴金属粒子を熱処理して電極の電気化学触媒層２０８にする。導電層は、ＩＴＯ導電性ガラス、石墨、あるいはニッケル若しくはステンレス等の金属が好ましい。ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、或いはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等であり、ポリマーで被覆される貴金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、銀又は金等である。

電気化学触媒層がない、もう一つの電極である陽極は、透明導電ガラス層２０５を含める基板が好ましく、透明導電ガラス層２０５は、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、又はインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）が可能である。色素増感太陽電池の陽極は、一般的に、導電ガラス層２０５の表面にＴｉＯ₂層２０６を含んでおり、そのＴｉＯ₂層２０６の表面の近くには、更に色素２０７を有する。色素増感太陽電池の陽極の製作方法に関しては、既に諸々の公知技術に開示されており、ここでは、ただ理解し易いように、一部の例を挙げる。

太陽電池によく用いられる色素は、例えば、下記化学式１、化学式２、化学式３、及び化学式４に示す化合物を含めて、Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎらが２００３年に「Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．」で発表した文献「色素増感ナノ結晶ＴｉＯ₂太陽電池における増感剤の吸着調査及びプロトンの電流と電圧に対する影響（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ Ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ａ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ₂ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ）」で、色素に関する特性及び構成を更に詳しく述べており、それも参考のために一緒に添付する。

陰極２０１と陽極２０２を完成した後、当業者が知る方法によって、電極を組み立て、電気化学装置を構成することができる。本実施例では、陰極２０１と陽極２０２の間に粘着剤（例えば、封止膜２０４）でラミネートしたから、電解質２０３をその中に注入する。本発明の実施例は、封止膜２０４について特に制限はないが、好ましくは低温下でも熱縮合反応を行えるポリマー膜である。特に、電気化学装置を製造する過程において、最終製品の製造プロセスと希望される品質により、電解質を注入する時機を決めることができる。即ち、電解質は、電気化学装置を組み立てる間に、又は電気化学装置を組み立てる最後の段階に注入することができる。

以下、本発明の最良の実施例について詳しく説明するが、これら実施例は本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の精神と範囲をなんら限定するものではない。

（実施例1）電気化学触媒層を有する電極及び前記電極を有する太陽電池の製作
［陰極／対極の製作］
ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）で被覆するナノ白金クラスターの合成は、先ず、ＰＶＰ分子（分子量（ＭＷ）＝８０００）０．１ｇを脱イオン水４４ｍｌに溶解して、室温下でかき混ぜた。次に、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ０．２ｇを前駆体として、前に調製したＰＶＰ溶液に入れたため、溶液に含有されるポリマーの重量と貴金属の重量の比率は約１．１になった。その後、還元剤（０．５Ｍ ＮａＢＨ₄溶液）５ｍｌを徐々に入れた。この場合に、ビーカー内の溶液は、手早く薄い黄色から黒くなって、ナノ白金クラスターが生成されたことを示した。全ての製作過程は室温下で行って、約３０分が必要であった。

なお、界面活性剤（ＭＬ−３７１：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｉａ Ｌｔｄ．製）１％を含有する浴中に、清潔なＩＴＯガラス板（２０Ω／□）を浸入して、温度６０℃で、５分間、ＩＴＯガラス板上に界面活性層を形成させた。前記界面活性剤は既にプリント回路板産業に広く適用され、グラフト剤として用いられている。ここで、界面活性剤の機能は、主に、ＩＴＯガラス板の表面の電気特性を変えて、ＩＴＯガラス板の表面に正電荷を持たせることである。脱イオン水でリンスした後、上記の調製したＰＶＰで被覆されたナノ白金クラスターの懸濁液に、界面活性層が形成されたＩＴＯガラス板を５分間浸入して、負電荷を帯びたＰＶＰで被覆されたナノ白金クラスターをＩＴＯガラス板に吸着させ、界面活性層上にて電気化学触媒層を形成した。最後に、脱イオン水でリンスして、空気中にて乾燥させた。

［陽極/作用電極の製作］
色素（Ｎ−７１９：Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ会社製、上記化学式２のように示す）０．０３６ｇを、アセトニトリル５０ｍｌ、ｔ−ブタノール２５ｍｌ及びエタノール２５ｍｌの混合液（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌ：ｔ−ｂｕｔａｎｏｌ：ｅｔｈａｎｏｌ＝＝２：１：１）に溶解して、濃度が３ｍＭの色素溶液を調製した。

ＴｉＯ₂／ＩＴＯガラス板（オーストラリアのＤｙｅｓｏｌ会社製）を２ｃｍ×２ｃｍに切って、そのうちのＴｉＯ₂の表面積を０．５ｃｍ×０．５ｃｍとした。電熱炉の中に５５０℃で１０分間焼成して、ＩＴＯの内部結合性を増強させた。次に、上記の調製した色素溶液を４０℃にてかき混ぜながら、ＴｉＯ₂／ＩＴＯガラス板を１時間浸漬して、ＴｉＯ₂の表面に色素を吸着させた。最後に、アセトニトリルでリンスした。

［電池を組み立てる］
電池の組み立て方式には、上記の製作した陰極、陽極、及び陽極と陰極の間に挟まれた封止膜を重ね、その後、約１００℃まで加熱し、しかも加圧して粘着させることを含む。封止膜の中央は、電解質を充填するための、中空スペースである。前記封止膜は、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ会社が提供するＳＸ−１１７０−２５熱可塑性フィルムであって、厚さは２５μｍであった。その後、電解質を陰極と陽極の間の中空スペースに注入し、こうして電池を提供した。電解質は３−メトキシプロピオニトリル（３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＭＰＮ）を溶剤として、1−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（１−ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；ＤＭＰＩＩ）０．６Ｍ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４-ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；ＴＢＰ）０．５Ｍを溶解したものである。

（実施例２）電気化学触媒層を有する電極及び前記電極を有する太陽電池の製作
本実施例では、陰極を製作した時に、ＰＶＰ ０．５ｇｇとＨ₂ＰｔＣｌ₆ ０．２ｇにより、ＰＶＰで被覆するナノ白金の懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製作した。

（実施例３）電気化学触媒層を有する電極及び前記電極を有する太陽電池の製作
本実施例では、陰極を製作した時に、ＰＶＰ ２ｇとＨ₂ＰｔＣｌ₆ ０．２ｇにより、ＰＶＰで被覆するナノ白金クラスターの懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製作した。

（実施例４）電気化学触媒層を有する電極及び前記電極を有する太陽電池の製作
本実施例では、陽極を製作した時に、二酸化チタンゾル（オーストラリアのＤｙｅｓｏｌ会社製）をＡＴＯ上にスクリーン印刷をして、そのＴｉＯ₂の表面積を１ｃｍ×０．５ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製作した。

（実施例５）電気化学触媒層を有する電極及び前記電極を有する太陽電池の製作
本実施例では、陰極を製作した時に、更に約２７０℃で約１０分間、電極を熱処理した以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を製作した。

（対照例１）
本実施例では、陰極の製作が従来のスパッタ法を利用して電気化学触媒層を得た以外は、同様にして色素増感太陽電池を製作した。即ち、対極を製作する時に、清潔なＩＴＯガラス板（２０Ω／□）には、直接スパッタ機の中で、厚さが少なくとも１００ｎｍである白金の金属薄膜が沈積された。

（実験例１）
本実験例は、電極の電気化学触媒層の負荷量を分析するために用いるものであり、サンプルとして実施例２により得た電極と、対照群として従来の方法で得た対照例１の電極を使った。

誘導結合プラズマ原子発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）を利用して、単位面積当りの白金含有量を分析したところ、実施例２により得た電極の負荷量は４．８９μｇ／ｃｍ²であり、対照例１により得た電極の負荷量は２００μｇ／ｃｍ²であることが分かった。本発明の実施例により提示した方法で使用された白金金属量は、明らかに従来の方法より少なかった。その原因は、基板を調整する工程により、基板表面にポリマーで被覆した貴金属クラスターを効果的に沈積でき、超薄層が形成されるためであり、即ち、界面活性処理の工程でＩＴＯガラスの表面を変えることができ、ＩＴＯガラスとＰＶＰで被覆した白金クラスターとの間の粘着効果を促進するためである。

（実験例２）
本実験例は、電極中の三ヨウ化物イオンを還元する触媒効果を評価するために行うものであり、サンプルとして実施例２により得た電極と、対照群として従来の方法で得た対照例１の電極を使用した。測定する前に対称の測定ユニットを製作する必要があり、その製作は、陽極の代わりに陰極を使った以外は実施例２の電池の製作とほぼ同じである。従って、測定ユニットは二つの完全に同じ対極からなり、対極の製作方法は実施例２の陰極の製作方法と同じである。

５ｍＶの交流電圧においての、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）であるＡＵＴＯＬＡＢ Ｐ１０を利用して、範囲が５０ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＩＳ）を測量した。Ｎｙｑｕｉｓｔプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）は３段の抵抗を明らかに示し、左から右に順番に、直列抵抗（ＲＳ）、電荷移動抵抗（ＲＣＴ）、及びネルンスト拡散抵抗（ＲＤ）であって、ＲＣＴ値は電極の触媒効果を表した。図４は、ＰＶＰで被覆した白金粒子を有する電極のＰＣＴ値が５．６６Ωｃｍ²、対照例１のＲＣＴ値が１０．８Ωｃｍ²（図示せず）であることを示す図である。故に、従来のスパッタ法と比べると、本発明の提示する方法の実施例により形成した電気化学触媒層の触媒効果がより優れている。

（実験例３）
本実験例は、色素増感太陽電池の効能を評価するために行うものであり、サンプルとして実施例１〜３により得た電池と、対照群として従来の方法で得た対照例１の電池を使用した。

ポテンショスタットであるＡＵＴＯＬＡＢ Ｐ１０を利用し、擬似太陽光（Ｎｅｗｐｏｒｔ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を使用して、照射走査することにより、色素増感太陽電池における１秒ごと５ｍＶの走査速度で、電池の開路電圧ＶＯＣから零電圧までの電流・電圧の図が得られた。走査結果は図５のように示した。データ結果は、表１に示して、ＦＦは曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）、η_effは光電変換効率であり、両者はそれぞれ式１と式２により計算して得た。

そのうちＰ_MAXは走査電圧において最大な仕事率であり、ＶＯＣは開路電圧、ＩＳＣは短絡電流であった。

そのうちＰ_INは擬似太陽光のインプット仕事率であって、１００ｍＷ／ｃｍ²であった。
表１から分かるように、実施例１の効能は従来のスパッタ法の９０％以上に達しており、触媒効果がより優れたため、そのＶＯＣとＩＳＣは両方とも、従来のスパッタ法の値と同じ、又は一層高かった。しかしながら、過量のポリマーは電池の内部抵抗を上昇させ、ＦＦを低減させてしまうので、電池の変換効率に影響した。

（実験例４）
本実験例の目的と実施方式は、実施例４〜５により得た電極をサンプルとする以外にも、実験例２と類似しており、そのＮｙｑｕｉｓｔプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を図６に示す。図に示すように、実施例4の電極のRCT値は３８．３Ωｃｍ²、実施例５の電極のＲＣＴ値は０．５６Ωｃｍ²であった。これは、本発明の実施例により電極に低温熱処理（実質上約３００℃より低い温度）を行うと、触媒層の触媒効果を増進できることを示した。

（実験例５）
本実験例の目的と実施方式は、サンプルとして実施例４〜５により得た電池を使用する以外にも、実験例３と類似している。走査の結果は図７に示すが、そのうち開路電圧、短絡電流及び光電変換効率を表２に示した。このデータにより、大体に於いて、熱処理した電極で製作する電池がより優れた効能を有することがわかった。

各種の色素増感太陽電池に用いられる対極の比較は表３に示した。文献１は、Ｈａｕｃｈらが２００１年に「電気化学学報（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ）、第４６号、第３４５７頁」で発表した論文「色素増感太陽電池における電解質の拡散及び白金電極の電荷移動反応（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）」にて提供したデータであり、その条件が白金触媒層のスパッタ厚さが３ｎｍである以外は、対照例１と同じであった。表３からわかるように、本発明の実施例２の電極は、より低いＰｔ負荷量と受け入れられるＲＣＴ値があった。

上記から分かるように、本発明が提示したディップする方式により、ポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターからなり、電極とする電気化学触媒層を形成する方法は、貴金属の用量を減少でき、更に熱処理を施すと、電気化学装置の効能を一層高める。他にも、全体のプロセスでは、高温の工程が必要なく（ディップする工程は約５０℃より低い温度で行え、熱処理は約３００℃より低い温度で行える）、操作が簡単なだけでなく、コストも低減できる。量産を望む場合、この技術の優勢は明らかである。

本発明は既に最良の実施例によって上記のように示したが、これら実施例により本発明を限定するのではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と範囲から逸脱せずに各種の変動や潤色を加えることができることから、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

従来技術により色素増感太陽電池の基本的な働きを示す模式図である。 本発明の実施例により触媒層を有する電極を形成する流れを示す模式的な断面図である。 本発明の実施例により触媒層を有する電極を形成する流れを示す模式的な断面図である。 本発明の実施例により触媒層を有する電極を形成する流れを示す模式的な断面図である。 本発明の実施例により触媒層を有する電極を形成する流れを示す模式的な断面図である。 本発明の実施例により得られた電気化学装置を示す斜視図である。 本発明の実施例２により得られた陰極からなる測定ユニットのＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す説明図である。 本発明の実施例１〜３と対照例１により得られた電池の電流密度と電圧との関係を示す説明図である。 本発明の実施例４〜５により得られた陰極からなる測定ユニットのＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す説明図である。 本発明の実施例４〜５により得られた電池の電流密度と電圧との関係を示す説明図である。

符号の説明

１０１：基板、１０２：導電層、１０３：界面活性層、１０４：ポリマーで被覆する貴金属、１０４ａ：ナノ貴金属クラスター、２０１：陰極、２０２：陽極、２０３：電解質、２０４：封止膜、２０５：導電ガラス層、２０６：ＴｉＯ₂層、２０７：色素、２０８：電気化学触媒層

Claims (9)

1. 電気化学装置を製造する方法であって、
   第一導電層を有する第一基板を提供する工程、
   前記第一基板を、ポリマーで被覆されたナノ貴金属クラスターを複数含有する第二溶液にディップすることにより、前記第一基板の表面にポリマーで保護された電気化学触媒層を形成する、前記第一基板を第二溶液にディップする工程、及び
   前記第一基板上の前記ポリマーで保護された電気化学触媒層を熱処理する工程、を有する第一電極を製作する工程と、
   第二電極を製作する工程と、
   封止膜を設けることにより、前記第一電極と前記第二電極をラミネートする工程と、
   電解質を前記第一電極と前記第二電極の間に注入する工程と、を含むことを特徴とする電気化学装置を製造する方法。
2. 前記第一電極を製作する工程が、更に、界面活性材料を含有する第一溶液に前記第一基板をディップして、前記第一導電層上に界面活性層を形成する工程を含み、
   前記第一基板を前記第二溶液にディップする工程が、前記ポリマーで被覆された前記ナノ貴金属クラスターを前記界面活性層に吸着させることにより、ポリマーで保護された電気化学触媒層を前記界面活性層上に形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
3. 前記第一電極を製作する工程で、前記第一基板を前記第二溶液にディップする工程を、５０℃より低い温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
4. 前記第一電極を製作する工程で、前記ポリマーで保護された前記電気化学触媒層を熱処理する工程において、前記第一基板を加熱する時間が３０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
5. 前記第一電極を製作する工程で、前記ポリマーで保護された電気化学触媒層を熱処理する工程が、３００℃より低い温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
6. 前記第一電極を製作する工程で、更に、
   貴金属を被覆するポリマー溶液を提供することと、
   貴金属の塩類の前駆体を、前記ポリマー溶液の中に入れることと、
   還元剤を、前記貴金属の塩類を含有する前記ポリマー溶液に入れ、前記貴金属の塩類を貴金属粒子に還元させることと、を有する前記第二溶液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
7. 前記第二電極を製作する工程が、
   第二基板を提供する工程と、
   前記第二基板上に色素を有する二酸化チタン層を形成することと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
8. 前記ポリマーで保護された電気化学触媒層では、パラジウム、白金、ルテニウム、銀又は金よりなる群から選択する貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。
9. 前記貴金属が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、又はポリエチレンイミンよりなる群から選択する前記ポリマーに被覆されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置を製造する方法。

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