KR101989017B1 - 금속 부식방지용 그래핀 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속기재; 금속기재 상에 위치하는 산화그래핀층; 및 금속기재가 위치하는 반대편의 산화그래핀층 상에 위치하는 환원된 산화그래핀층;을 포함하고, 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착된, 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 관한 것이다. 이에 의하여, 부식이 되기 쉬운 금속재료의 표면에 그래핀을 이용한 코팅층을 형성함에 있어서 금속과의 부착성을 향상시키면서도 내식성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 그래핀 적층체의 제조공정에서 저비용, 대면적 코팅이 용이한 용액공정을 도입하고, 저온의 열처리에 의할 수 있으며, 그래핀과 금속 표면 사이에 별도의 바인더가 필요없어 공정이 간단하고 제조비용을 절감할 수 있다.

Description

금속 부식방지용 그래핀 적층체 및 그의 제조방법{GRAPHENE LAMINATE FOR PREVENTING METAL CORROSION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 금속 부식방지용 그래핀 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 공기나 수분에 노출되어 부식이 일어나기 쉬운 금속의 표면에 그래핀을 이용한 보호층을 형성하여 금속을 부식으로부터 보호하고 금속 고유의 특성을 유지하도록 하는 코팅층으로서 금속 부식방지용 그래핀 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
금속 표면이 공기 또는 수분에 노출될 경우, 부식이 진행되어 산화물 등의 녹이 발생하게 된다. 이는 금속의 우수한 전기적 특성 및 물리적 특성이 저하되는 원인이 된다. 따라서 금속 표면을 공기 또는 수분에 노출되지 않고 금속의 우수한 특성을 유지할 수 있는 코팅 기술이 필요하다.
금속의 부식을 방지하기 위해 다양한 재료를 코팅하여 금속 표면이 공기 또는 수분에 노출되지 않도록 보호하는 기술이 연구되고 있다.
이와 같은 금속의 부식 방지에 유용한 재료 중, 그래핀(graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 전도성 물질로 벌집 모양의 구조로 안정적이어서 내화학성이 우수한 재료이다. 또한, 그래핀은 열전도성이 높고, 전자를 마치 질량이 없는 것처럼 빠르게 이동시킬 수 있는 우수한 전도성을 가지고 있어, 현재 반도체 소자 재료로 많이 사용되고 있는 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있는 물질이다.
이와 같이, 전기 전도도가 우수하고 내화학성이 뛰어난 그래핀을 금속 표면에 코팅하여 공기 또는 수분에 노출을 방지하여 금속의 내식성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있으나, 종래 연구된 그래핀 코팅의 경우 금속 표면과 그래핀의 부착성이 취약한 문제가 있었다.
또한, 그래핀을 금속 표면에 코팅하면 내식성은 우수해지지만 그래핀이 금속 표면에 화학적 결합없이 물리적으로 코팅되어 있기 때문에 금속과 그래핀 간의 부착성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 고진공과 800? 이상의 고온에서 열처리하는 공정을 도입한 연구가 진행된 바 있었다. 그러나 이와 같은 경우 고진공, 고온을 유지하기 위한 고가의 장비 및 부대설비가 필요할 뿐 아니라, 지나치게 높은 온도에서의 열처리는 오히려 산화그래핀을 완전히 환원시켜 금속과 그래핀 간의 부착성을 다시 저하시키는 문제점이 있었다.
공개특허공보 제10-2016-0132730호
공개특허공보 제10-2016-0077580호
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 부식이 되기 쉬운 금속재료의 표면에 그래핀을 이용한 코팅층을 형성함에 있어서 금속과의 부착성을 향상시키면서도 내식성도 동시에 우수한 금속 부식방지용 그래핀 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 그래핀 적층체의 제조공정에서 저비용, 대면적 코팅이 용이한 용액공정을 도입하고, 저온의 열처리에 의할 수 있으며, 그래핀과 금속 표면 사이에 별도의 바인더가 필요없어 공정이 간단하고 제조비용을 절감할 수 있는 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
금속기재; 상기 금속기재 상에 위치하는 산화그래핀층; 및 상기 금속기재가 위치하는 반대편의 산화그래핀층 상에 위치하는 환원된 산화그래핀층;을 포함하고, 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착된, 금속 부식방지용 그래핀 적층체가 제공된다.
상기 금속기재는 공기 또는 물에 의해 자연 부식되는 것일 수 있다.
상기 금속기재는, 철, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 주석 및 구리 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다.
상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 메틸기, 니트로기, 에테르기, 및 포르밀기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화그래핀층과 환원 그래핀층을 포함하는 그래핀층의 두께는 80 내지 600nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 용액코팅 단계; 및 (c) 상기 금속기재/산화그래핀층을 열처리하여 부분 환원하여 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층을 형성하는, 후처리 단계;를 포함하고,
상기 단계 (c)의 후처리 단계는, 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되도록 하고, 상기 산화그래핀의 외부로 노출된 표면은 환원된 산화그래핀층이 형성되도록 하는 것인, 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(1) 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비하는 단계; (2) 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 용액코팅 단계; (3) 상기 금속기재/산화그래핀층을 열처리하여 후처리된 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 후처리 단계; 및 (4) 상기 후처리된 금속기재/산화그래핀층 상에 환원된 산화그래핀층을 형성하여 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (3)의 후처리 단계는, 상기 열처리에 의해 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되도록 하는 것인, 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법이 제공된다.
상기 산화그래핀 용액은 0.1 내지 10 mg/㎖ 농도일 수 있다.
단계 (b) 또는 (2)의 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 디핑 코팅(dipping coating), 스크린 프린팅(screen printing), 바 코팅(bar coating), 드롭핑 코팅(dropping coating), 롤 코팅(roll coating) 및 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b) 또는 (2)에서 상기 산화그래핀층의 두께는 100 내지 700nm가 되도록 코팅할 수 있다.
단계 (c) 또는 단계 (3)의 상기 열처리는 공기 중에서 50 내지 170?의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 또는 단계 (3)의 상기 열처리는 0.5 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (c) 또는 단계 (3)의 상기 열처리는 상압에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 또는 단계 (3)의 열처리는 상기 산화그래핀의 환원 정도에 따라 온도 및 시간을 조절할 수 있다.
단계 (3)의 후처리 단계에서, 금속기재/산화그래핀층에서 상기 산화그래핀층의 공기 중으로 노출되는 표면이 추가로 환원되어 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층이 형성될 수 있다.
본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체는 부식이 되기 쉬운 금속재료의 표면에 그래핀을 이용한 코팅층을 형성함에 있어서 금속과의 부착성을 향상시키면서도 내식성도 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법은 그래핀 적층체의 제조공정에서 저비용, 대면적 코팅이 용이한 용액공정을 도입하고, 저온의 열처리에 의할 수 있으며, 그래핀과 금속 표면 사이에 별도의 바인더가 필요없어 공정이 간단하고 제조비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대한 개략적인 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대한 개략적인 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 서로 다른 구현예를 비교하여 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 공정도이다.
도 7은 시험예 2의 후처리 유무에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 부착성 시험 결과이다.
도 8은 시험예 3의 환원된 산화그래핀의 후처리 유무에 따른 부착성 시험 결과이다.
도 9는 시험예 4의 부식방지용 코팅층 두께에 따른 산화그래핀 부착성 정도를 측정한 결과이다.
도 10은 시험예 5의 부식방지용 코팅층의 내식성 시험 결과이다.
도 11 및 도 12는 시험예 6의 부식방지용 코팅층의 X선 회절 분석에 따른 내식성 평가 결과이다.
도 13은 시험예 7의 후처리 시간에 따른 면저항과 부착성 정도를 측정한 결과이다.
도 14는 시험예 7에 따라 금속 부식방지용 그래핀 적층체를 염수에 침액 후 시간에 따른 부식 정도를 관찰한 사진이다.
도 15는 시험예 7에 따라 산화그래핀을 금속 부식방지용 그래핀으로 적층한 경우와 환원된 산화그래핀을 적층한 경우에 대하여 후처리 효과를 비교한 개략도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대한 개략적인 측단면도이다. 도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대한 개략적인 측단면도이다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대해 설명하도록 한다. 본 발명의 금속 방지용 그래핀 적층체는 금속기재, 산화그래핀층 및 환원된 산화그래핀층이 차례로 적층된 구조이고, 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면이 상기 금속기재와 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기가 화학결합되어 부착된 것을 특징으로 한다. 참고로, 도 1은 산화그래핀층의 부분환원에 따라 표면층 만을 환원시켜 제조된 것이고, 도 2는 산화그래핀층의 표면층에 환원된 그래핀층을 추가로 코팅하여 형성된 것으로 제조방법 상에 차이가 있으나, 적층체의 구조는 동일하며 공정상의 차이는 아래의 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법의 설명에서 상세히 설명하도록 한다.
상기 금속기재는 공기 또는 물에 의해 자연 부식될 수 있는 금속이며, 특히 전기 전도성을 가지는 전자 부품 등에 사용되는 금속부재 등일 수 있다.
상기 금속기재의 재료는 철, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 주석, 구리 등일 수 있으며, 2 이상의 합금일 수도 있다.
상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 메틸기, 니트로기, 에테르기, 포르밀기 등일 수 있다.
상기 산화그래핀층과 환원 그래핀층을 포함하는 그래핀층의 두께는 80 내지 600nm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400nm일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비한다(단계 a).
상기 금속기재는 상술한 바와 같으므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 산화그래핀 용액은 용매에 산화그래핀을 분산시켜 제조될 수 있으며, 상기 용매는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로필알코올(n-propyl alcohol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA), n-부틸알코올(n-butyl alcohol), sec-부틸알코올(sec-butyl alcohol), iso-부틸알코올(iso-butyl alcohol), ter-부틸알코올(ter-butyl alcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드 (dimethyl formamide, DMF), n-메틸피롤리돈(n-Methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 산화그래핀 용액은 0.1 내지 10 mg/㎖ 농도일 수 있고, 상기 범위보다 농도가 낮은 경우 코팅층의 밀도가 지나치게 낮아 코팅층이 제대로 형성되기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 산화그래핀이 용액상에서 분산되기 어려워 뭉침(aggregation) 현상이 발생하여 분산액을 형성하기 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성한다(단계 b: 용액코팅 단계).
상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 디핑 코팅(dipping coating), 스크린 프린팅(screen printing), 바 코팅(bar coating), 드롭핑 코팅(dropping coating), 롤 코팅(roll coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등 용액공정에 의한 코팅은 모두 적용될 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 산화그래핀층의 두께는 100 내지 700nm가 되도록 코팅하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 600nm, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 500nm일 수 있다. 코팅된 산화그래핀층은 이후의 열처리에 따라 두께가 감소하므로 이를 고려하여 최종 목적으로 하는 그래핀층의 두께보다 약 20 내지 100nm 두껍게 형성하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 금속기재/ 산화그래핀층을 열처리하여 부분 환원한다(단계 c: 후처리 단계).
상기 열처리에 따라 상기 산화그래핀층은 부분 환원됨으로써, 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착될 수 있고, 상기 산화그래핀의 외부로 노출된 표면은 환원된 산화그래핀층이 형성되도록 하여, 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층이 형성될 수 있다.
상기 열처리는 공기 중에서 50 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 상기 온도 범위에서 수행되는 경우에 0.5 내지 30시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5시간, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리는 상압에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 바람직한 온도와 처리시간으로 설명하였으나, 열처리의 온도와 시간을 적절한 조합으로 조절하여 산화그래핀의 부분 환원 정도를 제어할 수 있다. 또한, 공정비용을 고려하여 저온에도 짧은 시간동안 열처리를 수행하면서도 산화그래핀층의 표면은 환원되고, 금속기재와의 접촉부분에서는 기능기가 반응하되, 제거되지 않는 정도로 조건을 설정할 수 있다.
도 4은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이고, 도 5는 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 서로 다른 구현예를 비교하여 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하, 도 4 및 도 5를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비한다(단계 1).
단계 1은 앞서 다른 구현예의 제조방법에서 설명한 단계 a와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
다음으로, 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성한다(단계 2).
단계 2는 앞서 다른 구현예의 제조방법에서 설명한 단계 b와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다. 다만, 마지막 단계 4에서 산화그래핀층 상에 환원된 산화그래핀을 코팅하는 단계를 수행하므로 최종 형성되는 그래핀층의 두께를 고려하여 코팅층을 약간 얇게 코팅하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 금속기재/ 산화그래핀층을 열처리하여 후처리된 금속기재/ 산화그래핀층을 제조한다(단계 3: 후처리 단계).
상기 열처리에 의해 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면은 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되도록 할 수 있다.
경우에 따라, 상기 금속기재/산화그래핀층에서 상기 산화그래핀층의 공기 중으로 노출되는 표면이 추가로 환원되어 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층이 형성되도록 할 수 있다. 이후의 단계 4에서 추가적으로 환원된 산화그래핀층을 형성하더라도 이 단계에서 부분 환원이 일어나 표면에 환원된 산화그래핀층이 형성되지 않아야 한다는 것은 아니기 때문이다.
또한, 상기 열처리는 공기 중에서 50 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 상기 온도 범위에서 수행되는 경우에 0.5 내지 30시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5시간, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리는 상압에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 바람직한 온도와 처리시간으로 설명하였으나, 열처리의 온도와 시간을 적절한 조합으로 조절하여 산화그래핀의 금속기재와의 접촉부분에서 기능기가 반응하되, 제거되지 않는 정도로 조건을 설정할 수 있다. 한편, 앞서 설명한 바와 같이 산화그래핀층의 외부로 노출되는 표면은 부분 환원되어 환원된 산화그래핀이 형성되도록 할 수도 있다.
[실시예]
실시예 1
먼저, 종래에 알려진 수정된 허머스법(Hummers, W. S. J.; Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339/ Kovtyukhova, N.I.; Ollivier, P. J.; Martin, B. R.; Mallouk, T. E.;Chizhik, S. A.; Buzaneva, E. V.; Gorchinskiy, A. D.Chem. Mater. 1999, 11, 771-778)에 따른 산처리에 의해 산화그래핀(GO)을 제조하였다.
이와 같이 제조된 산화 그래핀(graphene oxide; GO)을 초음파 분산법(sonication)으로 탈이온수(deionized water)에 1.0 mg/㎖의 농도로 분산시켜 산화 그래핀 수용액을 제조하였다.
구리(Cu) 기판(가로 2 cm * 세로 2 cm * 높이 1.5 mm)을 준비하고, 구리 기판상에 상기 산화그래핀 수용액을 스프레이 코팅하여 산화그래핀 코팅층이 약 300nm가 되도록 하였다. 이후, 구리 기판에 코팅된 산화그래핀층에 공기 중에서 90℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 산화그래핀과 구리 기판의 부착성을 향상시켰다. 참고로 실시예 1에 따른 공정을 도 6에 개략적으로 나타내었다.
실시예 2
열처리를 90℃ 대신에 120℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 3
열처리를 90℃ 대신에 150℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 4
열처리를 1시간 대신에 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 5
열처리를 1시간 대신에 3시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 6
열처리를 1시간 대신에 4시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 7
열처리를 1시간 대신에 12시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 8
열처리를 1시간 대신에 24시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 9
산화그래핀 코팅층이 약 300nm가 아닌 100nm로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 10
산화그래핀 코팅층이 약 300nm가 아닌 500nm로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 11
열처리를 1시간 동안 수행하여 후처리 한 후, 산화 그래핀을 화학적으로 환원하는 방법으로 제조한 환원된 산화그래핀(RGO)을 후처리된 산화그래핀층 상에 추가로 코팅하여 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
환원된 산화그래핀은 수정된 Hummers법에 따라 제조된 산화그래핀을 암모니아용액(28-30%) 0.4㎖과 GO의 mg당 히드라진 수화물 10㎕을 산화그래핀이 분산된 용액에 첨가하였다. 용액은 환류 콘덴서를 사용하여 95℃로 가열하고 환원된 산화그래핀의 자체 응집을 막기 위해 유리가 코팅된 교반자석을 넣고 천천히 교반하면서 2시간을 유지하는 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1
열처리를 90℃ 대신에 180℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 2
산화그래핀 코팅층이 약 300nm가 아닌 100nm가 되도록 코팅하고, 열처리를 공기 중에서 90℃의 온도에서 수행하는 것 대신에 수소(H2) 100 sccm과 아르곤(Ar) 100 sccm의 유량으로 혼합된 가스 분위기 하에서 150℃의 온도로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 3
열처리를 공기 중에서 90℃의 온도에서 수행하는 것 대신에 수소 100 sccm과 아르곤 100 sccm의 유량으로 혼합된 가스 분위기 하에서 150℃의 온도로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 4
산화그래핀 코팅층이 약 300nm가 아닌 500nm가 되도록 코팅한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 5
산화그래핀 코팅층을 열처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 6
비교예 2에 따라 제조된 적층체의 환원된 산화그래핀에 실시예 1과 동일한 열처리를 추가로 수행하여 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 7
비교예 3에 따라 제조된 적층체의 환원된 산화그래핀에 실시예 1과 동일한 열처리를 추가로 수행하여 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
비교예 8
비교예 4에 따라 제조된 적층체의 환원된 산화그래핀에 실시예 1과 동일한 열처리를 추가로 수행하여 구리 기판의 부식방지용 적층체를 제조하였다.
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 8의 내용을 정리하여 아래의 표 1에 정리하였다.
구분 GO 두께(mm) H2, Ar 분위기 환원 열처리 공기 중 후처리 RGO 추가코팅
온도(℃) 처리시간
(h)		 온도(℃) 처리시간
(h)
실시예 1 300 - - 90 1 ⅹ
실시예 2 300 - - 120 1 ⅹ
실시예 3 300 - - 150 1 ⅹ
실시예 4 300 - - 90 2 ⅹ
실시예 5 300 - - 90 3 ⅹ
실시예 6 300 - - 90 4 ⅹ
실시예 7 300 - - 90 12 ⅹ
실시예 8 300 - - 90 24 ⅹ
실시예 9 100 - - 90 1 ⅹ
실시예 10 500 - - 90 1 ⅹ
실시예 11 300 - - 90 1 ○
비교예 1 300 - - 180 1 ⅹ
비교예 2 100 150 1 - - ⅹ
비교예 3 300 150 1 - - ⅹ
비교예 4 500 150 1 - - ⅹ
비교예 5 300 - - - - ⅹ
비교예 6 100 150 1 90 1 ⅹ
비교예 7 300 150 1 90 1 ⅹ
비교예 8 500 150 1 90 1 ⅹ
[시험예]
시험예 1: 후처리 조건에 따른 금속판/ 산화그래핀 부착성 시험
후처리 온도에 따른 금속판/산화그래핀의 부착성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 1시간 동안의 후처리 전과 후의 부착성을 바둑판 눈 시험(cross cut test)에 의한 방법으로 평가하였다. 바둑판 눈 시험은 시편에 1mm 간격으로 면도칼을 이용하여 바둑판 형태의 격자를 형성한 후 테이프를 부착 후 탈착 시 박리되는 정도에 따라 부착성을 평가하는 방법이다. 이때, 박리되는 것 없이 부착성이 매우 우수한 경우를 M1 등급으로 판단하고, 시편으로부터 모두 박리되는 경우를 M6 등급으로 판단하여 부착성의 정도를 판단한다. 부착성 평가의 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 후처리온도(℃) 후처리 전 후처리 후
실시예 1 90 M6 M2
실시예 2 120 M6 M2~M3
실시예 3 150 M6 M2~M3
비교예 1 180 M6 M4~M5
표 2에 따르면, 금속판/산화그래핀에 대해 열처리를 180℃의 상대적 고온에서 한 비교예 1에서 부착성이 급격히 저하되는 것으로 나타났으며, 90 내지 150℃의 온도로 후처리한 경우 부착성의 등급이 M2 내지 M3로 높아진 것으로 나타나 저온 열처리에 의하여 산화그래핀의 기능기가 금속표면과 반응하여 화학 결합함으로써 부착성이 향상된 것으로 판단되고, 이중, 90℃의 열처리된 실시예 1의 부식방지용 적층체에서 후처리 후 부착성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
한편, 후처리의 온도를 90℃로 고정하고, 후처리 시간에 따른 부착성 변화 시험을 수행하여 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
구분 후처리시간(h) 후처리 전 후처리 후
실시예 1 1 M6 M2
실시예 7 12 M6 M2
실시예 8 24 M6 M1~M2
표 3에 따르면, 금속판/산화그래핀 대해 후처리 공정 시 후처리 시간에 대한 부착성의 변화는 미비하며, 1시간의 열처리만으로도 충분히 부착성 향상이 가능하여 공정상 매우 효율적임을 확인할 수 있다.
시험예 2: 후처리 유무에 따른 금속판/ 산화그래핀 부착성 시험
후처리 유무에 따른 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 부착성을 시험하기 위하여 비교예 5와 실시예 1에 따라 제조된 적층체의 부착성을 비교 시험하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 따르면, 후처리를 하지 않은 비교예 5의 부식방지용 적층체는 산화그래핀의 부착성이 매우 취약하여 부착성 시험 후 산화그래핀이 금속판으로부터 모두 박리되는 M6 등급으로 나타났다. 이에 반해, 후처리를 거친 실시예 1의 부식방지용 적층체는 산화그래핀의 부착성이 향상되어 부착성 시험 후 산화그래핀이 금속판으로부터 박리되지 않았으며, M2 등급을 나타내었다. 이와 같은 결과는 실시예 1에서 산화그래핀 표면의 기능기와 금속 표면의 반응에 의해 화학결합이 이루어져 부착성이 향상된 것으로 판단된다.
시험예 3: 후처리 유무에 따른 금속판/환원된 산화그래핀 부착성 시험
환원된 산화그래핀의 후처리 유무에 따른 부착성을 비교시험하기 위하여 비교예 3 및 비교예 7의 부식방지용 적층체에 대하여 부착성 시험을 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 앞서 시험예 2의 금속판/산화그래핀의 시험에서와는 달리 금속판/환원된 산화그래핀은 후처리 진행 유무에 상관없이 환원된 산화그래핀이 금속판으로부터 모두 박리되어 M6 등급을 나타내는데 그쳤다. 이와 같은 결과는 환원된 산화그래핀은 표면에 금속과 반응할 기능기가 대부분 제거된 상태로 후처리 여부에 관계없이 부착성에서 낮은 등급을 보인 것으로 판단된다.
시험예 4: 부식방지용 코팅층 두께에 따른 산화그래핀 부착성 시험
부식방지용 코팅층 두께에 따른 산화그래핀 부착성 정도를 측정하기 위하여 실시예 1, 9, 10, 및 비교예 6 내지 8에 따라 제조된 부식방지용 적층체에 대하여 부착성 시험을 수행하여 그 결과를 아래의 표 4 및 도 9에 나타내었다.
구분 코팅층두께(mm) 후처리 전 후처리 후
실시예 9 100 M6 M1~M1.5
실시예 1 300 M6 M2
실시예 10 500 M6 M2~M3
비교예 6 100 M6 M4~M5
비교예 7 300 M6 M5~M6
비교예 8 500 M6 M6
표 4 및 도 9에 따르면, 실시예 1, 9 및 10은 산화그래핀을 후처리한 후 부착성이 매우 향상된 것으로 나타났다. 이에 반해, 비교예 6 내지 8의 환원된 산화그래핀은 후처리 후에도 부착성 향상이 미비한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는, 환원된 산화그래핀은 후처리 전의 환원 열처리에 의하여 기능기가 제거되어 금속 표면과 반응할 기능기가 애초에 부족하므로 후처리 전후의 부착성에 별다른 차이가 나타나지 않은 것으로 판단된다.
시험예 5: 부식방지용 코팅층의 내식성 시험
부식방지 처리를 하지 않은 금속판(Cu 기판), 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 7에 따라 제조된 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대하여 내식성 시험을 수행하였다. 구체적으로 상기 금속판과 적층체들을 상온에서 5% 농도의 염수에 침액시켜 시간경과에 따른 부식 정도를 관찰하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 따르면, 비교예 5의 후처리 공정을 진행하지 않은 금속판/산화그래핀 시편은 염수 침액 18시간 후부터 부식이 진행되어 청록색의 부산물 발생이 발생하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 산화그래핀의 많은 기능기로 인하여 부식 저항용 보호 능력이 저하된 것으로 판단된다.
이에 반해, 실시예 1의 후처리 공정을 진행한 금속판/산화그래핀 시편과 비교예 7의 후처리 공정을 진행한 금속판/환원된 산화그래핀 시편은 염수 침액 후 72시간 이상에서도 산화가 일어나지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1의 금속판/산화그래핀 시편은 후처리 공정에 의해 외부로 노출되는 표면은 환원이 일어나 환원된 산화그래핀이 형성되어 내식성이 향상되면서도 금속판과 접촉면의 산화그래핀은 기능기를 잃지 않고 유지하여 부착성도 동시에 향상된 것으로 판단된다. 이에 반해, 비교예 7의 후처리 공정을 진행한 금속판/환원된 산화그래핀 시편은 내식성은 우수하지만, 산화그래핀이 완전히 환원되어 기능기가 제거되어 부착성은 떨어지는 것을 앞에서 확인한 바 있다.
시험예 6: 부식방지용 코팅층의 X선 회절 분석( XRD )에 따른 내식성 평가
산화그래핀과 환원된 산화그래핀의 내식성을 비교하기 위하여 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대하여 5% 농도의 염수에 침액 전과 침액 72시간 후의 상태를 X선 회절 분석하여 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12에 따르면, 염수 침액 후 실시예 1의 적층체와 비교예 3의 적층체 모두에서 금속 산화물이 나타나지 않아 두 경우 모두 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 후처리 공정에 의해 외부로 노출된 산화그래핀 표면이 환원이 일어나 환원된 산화그래핀이 형성되어 내식성이 향상되었기 때문으로 생각되며, 앞선 염수 침액 시험 결과와 일치하는 결과라 할 수 있다.
시험예 7: 부식방지용 코팅층의 후처리 시간에 따른 면저항 및 부착성 시험
실시예 3에서와 같이 150℃ 온도 조건으로 후처리 하면서 시간 경과에 따른 면저항과 부착성 등급의 변화를 분석하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 따르면, 후처리 공정 진행 후 공기 중에 노출된 산화그래핀부터 환원이 시작되어 3시간 이후부터는 환원이 많이 진행되어 면저항이 낮아지고 부착성 등급의 저하가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 후처리를 1시간 동안 진행한 실시예 3의 금속 부식방지용 그래핀 적층체에 대하여 72시간 동안 상온에서 5% 농도의 염수에 침액하여 금속의 부식정도를 육안으로 관찰하고 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 따르면, 72시간 염수 침액 시간이 경과하였음에도 부식이 진행되지 않았음을 확인하였다. 이는 1시간의 후처리 공정 동안 산화그래핀의 표면만 부분적으로 환원되고 산화그래핀 내부는 거의 환원되지 않은 채 금속/산화그래핀 계면에서 금속과 산화그래핀의 기능기만 서로 반응하여 화학적으로 결합하였음을 의미한다.
참고로, 도 15에 금속판상에 산화그래핀을 코팅한 후 온도 및 시간 조절에 따른 적절한 후처리에 의해 금속과 산화그래핀 계면에서 화학결합이 일어나 부착성이 향상된 경우와 금속판상에 산화그래핀을 수소와 아르곤 가스 분위기 하에서 환원 열처리를 수행하여 환원된 산화그래핀이 형성된 경우를 비교한 개략도를 나타내었다. 도 15에 따르면, 본 발명의 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법은 산화그래핀의 후처리 시간 및 후처리 온도를 적절히 조절하여, 표면에 노출된 산화그래핀만 환원시키고 금속과 맞닿는 산화그래핀의 기능기가 금속/산화그래핀 계면에서 금속과 화학적으로 결합하도록 하여 내식성과 부착성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술임을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 금속기재;
    상기 금속기재 상에 위치하는 산화그래핀층; 및
    상기 금속기재가 위치하는 반대편의 산화그래핀층 상에 위치하는 환원된 산화그래핀층;을 포함하고,
    상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면에서 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되고,
    상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 메틸기, 니트로기, 에테르기, 및 포르밀기 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 상기 금속기재상에 산화그래핀 용액을 코팅한 후, 50 내지 170℃의 온도에서 0.5 내지 30시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 통해 금속표면에 화학결합되는 것을 특징으로 하는, 금속 부식방지용 그래핀 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속기재는 공기 또는 물에 의해 자연 부식되는 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 그래핀 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속기재는,
    철, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 주석 및 구리 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 그래핀 적층체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀층과 환원된 산화그래핀층을 포함하는 그래핀층의 두께는 80 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 그래핀 적층체..
  6. (a) 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 용액코팅 단계; 및
    (c) 상기 금속기재/산화그래핀층을 열처리하여 부분 환원하여 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층을 형성하는, 후처리 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (c)의 후처리 단계는,
    상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면에서 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되도록 하고, 상기 산화그래핀의 외부로 노출된 표면은 환원된 산화그래핀층이 형성되도록 하는 것이고,
    상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 메틸기, 니트로기, 에테르기, 및 포르밀기 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 열처리는 50 내지 170℃의 온도에서 0.5 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법.
  7. (1) 금속기재와 산화그래핀 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 산화그래핀 용액을 상기 금속기재상에 코팅하여 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 용액코팅 단계;
    (3) 상기 금속기재/산화그래핀층을 열처리하여 후처리된 금속기재/산화그래핀층을 형성하는, 후처리 단계; 및
    (4) 상기 후처리된 금속기재/산화그래핀층 상에 환원된 산화그래핀층을 형성하여 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (3)의 후처리 단계는,
    상기 열처리에 의해 상기 금속기재와 산화그래핀층의 계면에서 상기 산화그래핀층에 결합된 기능기와 금속표면이 화학결합되어 부착되도록 하는 것이고,
    상기 산화그래핀층에 결합된 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 메틸기, 니트로기, 에테르기, 및 포르밀기 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 열처리는 50 내지 170℃의 온도에서 0.5 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산화그래핀 용액은 0.1 내지 10 mg/㎖ 농도인 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 용액코팅 단계에서, 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 디핑 코팅(dipping coating), 스크린 프린팅(screen printing), 바 코팅(bar coating), 드롭핑 코팅(dropping coating), 롤 코팅(roll coating) 및 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 적층체의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 용액코팅 단계에서, 상기 산화그래핀층의 두께는 100 내지 700nm가 되도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 그래핀 적층체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 후처리 단계에서, 상기 열처리는 상압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 적층체의 제조방법.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 후처리 단계에서, 상기 열처리는 상기 산화그래핀의 환원 정도에 따라 온도 및 시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 적층체의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    단계 (3)의 후처리 단계에서, 금속기재/산화그래핀층에서 상기 산화그래핀층의 공기 중으로 노출되는 표면이 추가로 환원되어 금속기재/산화그래핀층/환원된 산화그래핀층이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 부식방지용 적층체의 제조방법.
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