CN109439055B - 温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用 - Google Patents

温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用，包括如下步骤：以金属铂片电极为工作电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极，以Pt丝电极为工作电极，以二硫代氨基甲酸盐衍生物和碱性物质的混合液为电解液进行电化学聚合，电化学聚合时间为300s‐50h，电化学聚合电压为0.3‐1.5V，获得具有温敏变色性能的链式聚合硫材料；本发明制备的材料对温度有明显的变色反应，其灵敏度高，而且材料制备成本低，制备合成方法简便，反应条件温和。

Description

温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变 色材料的应用
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域，特别涉及一种温敏变色聚合硫材料的制备方法，具体涉及一种温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用。
背景技术
物质在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化，这种材料被叫做温敏变色材料。温敏变色材料具有颜色随温度变化而改变的特性，在温度显示、医疗卫生、广告、纺织服装、印刷油墨以及笔用油墨等领域得到了广泛应用。
温敏变色材料从不同角度可分为多种类型：按物质类别，可分为无机、有机(聚合物)和液晶类热变色材料。由于无极可逆变色材料品种有限，且热致表色效应局限性较大和其毒性高等因素，限制了其大范围应用。液晶类温敏变色材料的优点是变色灵敏度高，多数情况下温度变化不到1℃就会发生颜色的变化，且选用不同液晶材料可在很广的温度范围内实现变色。液晶是介于固态与液态之间的中间态物相，产生变色的机理也是由于物质的状态发生了变化。其缺点是价格高，对化学物质敏感，变色效果不稳定，总体变色性能不如染料。有机热致可逆变色材料是目前最为引人注目的材料，与无机类热致可逆变色材料相比，在变色温度的选择性、颜色组合自由度、变色明显性及价格等方面都有显著的优点，因而得到了大范围的应用。
无机热变色材料变色机理较多，有的还比较复杂。其中一个重要的机理是晶型转变机理，结晶物质加热到一定温度，从一种晶型转变到另一种晶型，从而产生颜色的变化。液晶型热变色材料的变色灵敏度在所有示温材料中是最高的，但液晶材料的使用受到两个因素的制约，一是必须包囊(微胶囊)方可使用，二是目前价格较高。液晶的显色是利用不同晶相对光的反射、折射、吸收不同，而造成颜色的变化，属物理过程。有机类热变色材料大多是由于介质的酸碱度变化而引起分子结构变化，从而产生颜色变化，而且有机类可逆温敏变色材料的种类较多，螺环类、双蒽酮类、席夫碱类、荧烃类、三苯甲烷类化合物都可以作为有机温敏变色材料的颜料。
2011年，吴智磊等对复合低温热致变色储能材料进行了研制，探究了二元混合溶剂对材料变色性能的影响，扩大了热致变色材料的变色温度区间。2012年，马晓光等对热致变色储能材料及其制备方法进行了详细研究，提出通过在变色微胶囊中加入分散阳离子染料的方法，丰富材料变色前后的色谱，该方案得到了很好的变色效果，并已获得国家专利(CN102827597A[P].2012.)。冯文昭等对热致变色微胶囊在棉织物上的应用情况进行了研究，通过工艺优化制备出了变色性能良好的热致变色纺织品。张宝砚，王瑛，胡建设，等公开了一种热敏变色染料和涂料，包含氨基取代的三芳甲烷系和荧烷系结构，其方案是通过酰胺化引入不饱和碳链聚合活性基团，还提出了上述化合物的制造方法和显色技术获得国家专利(CN1664014[P].2005.)。约瑟夫·G·奥康纳，公开了一种环形带和织物，其结合有用作工艺控制辅助手段的热致变色材料如聚噻吩，该热致变色材料可以应用于监测工业热处理中的热分布，以及应用于该热处理中的工业织物、该热处理中工业织物的制造和/或工业织物上生产或承载的产品，获得国家专利(CN 101641473B[P].2014.)。
温敏变色材料的应用非常广泛，正如以上所述，在传统示温、显示材料、日常服饰等方面的应用都极具潜力，但是现有的热敏变色材料受环境影响大，颜色渐变，可逆变色灵敏度不高，且相容性差，将其应用到其他介质中，会与介质产生缓慢反应，示温性能不稳定。并且研究大都集中在有机化学材料上，且大都使用的原材料成本比较高、操作相对困难、工艺设备复杂、有些材料还具有一定毒性、对环境存在一定的污染等现状，因此开发和研究环保且廉价易得的新型材料显然变得非常重要。
发明内容
本发明为克服现有技术的缺点与不足，提供一种温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法，该制备方法简单、环保；本发明运用电化学聚合技术在金属铂表面上制备聚合硫材料，得到了一种白色的聚合硫材料，该法不但合成方便快捷、产量高、而且纯度好。
本发明的第二个目的是提供一种温敏变色链式聚合硫材料。
本发明的第三个目的是提供一种温敏变色链式聚合硫材料在温敏变色材料的应用，该材料灵敏度高，应用前景大。
为实现本发明目的，技术方案如下：
(1)电极处理：将铂片、铂丝电极依次在无水乙醇和水中超声清洗后吹干获得预处理的电极材料；(2)以处理过的铂片电极为工作电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极，以Pt丝电极为辅助电极，以二硫代氨基甲酸盐衍生物和碱性物质的混合液为电解液进行电化学聚合，电化学聚合时间为300s‐50h，电化学聚合电压为0.3‐1.5V，获得所述链式聚合硫材料，产物水洗后离心，干燥，备用。
进一步设置为，上述步骤(2)所述二硫代氨基甲酸盐衍生物为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠中的任一种；其浓度范围为0.1mol/L～1mol/L，可为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L中的任一种，优选为0.3mol/L～0.8mol/L，最优为0.5mol/L；
上述步骤(2)所述碱性条件为不同浓度的氢氧化钠溶液，浓度范围0.1‐2mol/L，可为0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2mol/L中的任一种，最优为0.5mol/L；
上述步骤(2)所述电化学聚合时间为300s‐50h，可为6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h和50h中的任一种，最优为10h；
上述步骤(2)所述电化学恒电位聚合电压范围是0.3‐1.5V，可为0.3V、0.5V、0.8V、1.1V、1.5V中的任一种，最优为0.8V。
上述步骤(2)所述得到电极表面产物，水洗离心三次，转速范围10000r/min‐18000r/min，最优为12000r/min，洗涤后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，约24h后取出放于干燥柜中备用。
上述步骤(3)所述产物与PVDF、乙醇比例为6:3:1混合研磨至粘稠，涂布到铝箔上，切片机切片后备用。
本发明的有益效果为：本发明采用电化学聚合方法制备链式聚合硫材料具有很多优点，比如：无污染、操作简单、反应条件温和、易于控制、产量较高、纯度好。
附图说明
图1实施例1合成的链式聚合硫材料M1的扫描电镜图(SEM)；
图2实施例1合成的链式聚合硫材料M1的EDX图；
图3实施例1和实施例8合成的链式聚合硫材料M1、M8的热重图；
图4实施例1和实施例8合成的链式聚合硫材料M1、M8的红外图；
图5二甲基二硫代氨基甲酸钠0.02mol:氢氧化钠0.02mol溶于DMF中随时
间变化的原位紫外图，左图为随时间变化图像，右图为随电压变化图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
(1)电极材料的预处理：
将铂片电极和铂丝电极依次在无水乙醇、纯水中50KHz超声清洗30min，吹干后备用；
(2)链式聚合硫材料的电化学制备:
采用三电极体系，以步骤(1)处理后的铂片为工作电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，以铂丝电极为辅助电极，以含二甲基二硫代氨基甲酸钠0.5mol/L氢氧化钠0.5mol/L水溶液为电解液进行电化学聚合，恒电位聚合电压为+0.8V，反应时间为10h；反应结束后，水洗离心三次，转速为，12000r/min，洗涤后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，约24h后取出放于干燥柜中备用，获得冷冻干燥样品，得到链式聚合硫材料为M1，将所述干燥样品与PVDF、乙醇以6:3:1混合制浆，涂布后切片，分析其随温度变化中的变色情况。
实施例2‐5：步骤(2)中物料用量比的考察
除将步骤(2)中二甲基二硫代氨基甲酸钠与氢氧化钠的浓度比替换为1:0.1、1:0.3、1:0.5和1：2外，其他操作均不变，重复操作实施例1，顺次进行实施例2‐5，将所得材料依次命名为M2、M3、M4、M5。
实施例6‐10：
除将恒电位聚合电压替换为0.3V、0.6V、0.8、1.1V和1.5V外，其他操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行实施例6‐10，将所得材料依次命名为M6、M7、M8、M9、M10。
实施例11‐16：
除将恒电位聚合时间替换为300s、5h、8h、16h、20h、50h，其他操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行实施例11‐16，将所得材料依次命名为M11、M12、M13、M14、M15、M16。
微观表征
对实施例1所得的链式聚合硫材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
由图1的SEM图可知，所述M1结构为树枝状，形貌规则；
由图2的EDX图可知，所述M1中主要元素成分为硫，其中硅来源于测试中样品放于硅片上测得，其中含有部分氧元素；
由图3的热重图可知，加热到155℃左右开始失重，最终接近于零，同样印证了EDX中所含硫元素，且硫占主要成分，而0.8V时，在165℃开始失重，说明0.8V电压条件下的聚合硫稳定性较0.6V好；
由图4的红外图可知，不同聚合电位下得到的聚合硫其峰位置大致不变，但0.8V条件下的峰的强度较强，也是其稳定性优于0.6V的一个原因；
由图5的原位紫外图为二甲基二硫代氨基甲酸钠0.02mol:氢氧化钠0.02mol溶于DMF中随时间变化的原位紫外图，中间的峰随着电压增加，向左偏移的更快；
由表6可知，在不同恒电位下，二甲基二硫代氨基甲酸钠0.5mol/L:氢氧化钠0.5mol/L，在DMF中随时间变化的宏观颜色变化，随着电压的增加，溶液颜色改变时间缩短，可知随着电压的增大，则中间峰向左移动变快；
表6
Figure BDA0001826834620000061
由表7可知，获得的硫材料与PVDF、和乙醇按照7:1:2条件进行混合制浆，磨匀后涂布在铝箔上切片后进行温敏变色实验，用加热枪对准样品加热，当温度升高时约为47℃，颜色由无色变为黄色，随着温度的降低约42℃，黄色逐渐消失，再加热又变为黄色，反复可用。
表7
Figure BDA0001826834620000062
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）电极处理：将铂片或铂丝依次在乙醇、蒸馏水中超声清洗后吹干，获得反应所需的工作电极；
（2）以经步骤（1）处理过铂片或铂丝为工作电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极，以Pt丝电极为辅助电极，构建三电极体系，二硫代氨基甲酸金属盐或其衍生物和碱性物质的混合水溶液为电解液进行电化学聚合，，电化学聚合时间为300s ~ 50h，电化学聚合电压为0.3~1.5V，在工作电极上电化学合成获得所述温敏变色链式聚合硫材料；
步骤（2）所述的二硫代氨基甲酸金属盐或其衍生物的浓度为0.1-1mol/L，碱性物质的浓度为0.1-2mol/L。
2.如权利要求1所述温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法，其特征在于，步骤（2）所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
3.如权利要求1所述温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法，其特征在于，步骤（2）所述二硫代氨基甲酸金属盐或其衍生物和碱性物质的摩尔比为1:0.5-2。
4.如权利要求1所述温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法，其特征在于，步骤（2）所述电化学聚合时间为10h，电化学聚合电压为0.8V，二硫代氨基甲酸金属盐或其衍生物和碱性物质的摩尔比为1:1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述电化学合成方法制备得到的温敏变色链式聚合硫材料。
6.一种权利要求5所述温敏变色链式聚合硫材料在温敏变色材料中的应用方法，其特征在于，将该温敏变色链式聚合硫材料作为温敏变色材料用于温度显示材料、医疗卫生变色、广告印刷变色材料、纺织服装面料、印刷油墨或笔用油墨。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述温敏变色链式聚合硫材料与PVDF、乙醇以7:1:2质量比混合研磨均匀，制浆后涂布在铝箔上，冷冻干燥6h。
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