CN107490611A - 一种手性mof‑聚苯胺杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性MOF‑聚苯胺杂化材料及其制备方法以及基于该杂化材料用于检测手性药物对映体的应用，属于复合材料、催化技术技术领域。其主要步骤是将L‑天冬氨酸的碱性水溶液与硝酸铜‑聚苯胺的水溶液共混，室温静置过夜后，离心分离、洗涤、干燥制得。采用该杂化材料构建的手性MOF‑聚苯胺杂化材料传感器，用于L‑组氨酸和D‑组氨酸对映体含量的灵敏检测。

Description

一种手性MOF-聚苯胺杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种手性MOF-聚苯胺杂化材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合物纳米材料与手性传感检测技术领域。
背景技术
分子式和构造式相同，其构型互为镜像关系但无法重叠的异构体，称为对映异构体，简称对映体，相应的分子称为手性分子。现代医药和农药行业中许多重要的分子是手性分子。很多情况下，对映体中的一种表现出所需要的生理活性，而对映体中的另一种则表现出无活性甚至毒性。由于对映体在非手性环境下表现出相同的物理和化学特性，因此，对映体的识别和量化是一个重要的研究课题。目前，基于手性固定相的核磁共振(NMR)、气相色谱(GC)和高效液相色谱法(HPLC)对对映体的检测和分析，仍广泛应用于实验室和工业生产中，对控制相关产品的质量具有重要的作用。然而，这些方法需要高浓度的分析物，操作过于复杂，仪器相对昂贵，并且，通常情况下，气相色谱法和高效液相色谱法耗时长。分子印迹聚合物(MIPs)拥有80多年的历史，在对映体分析的基础研究上已取得相当大的进展。因MIPs创建的三维交联聚合物对于模板或者靶向分子的形状、尺寸和官能团有记忆，因此，MIPs选择性强，但也存在一些问题，如模板消除不彻底，传质能力弱，结合能力差和动力学速率低，因此，限制了该技术在的广泛应用。电化学传感技术具有高选择性、仪器成本低廉、操作简便以及实时在线检测等优点。与色谱仪器不同，该技术的检测范围广，适于低浓度检测。然而，目前，电化学手性传感的研究还处于初级阶段。
制备传感器电活性界面材料是电化学手性传感器的关键。手性金属有机框架物(MOFs)是由金属离子和多齿手性配体合成的一类新型晶体材料。由于手性MOFs超高的表面积、明确的网络结构、可控的手性通道和孔隙以及主客体相互作用等诸多优点，使其在电化学手性传感器方面有着潜在的应用前景。但迄今为止，仅几例报道非手性MOFs作为电化学传感用于检测一些非手性物质。例如，Gassensmith的团队用γ-环糊精的衍生物CD MOF-2定量测量空气中CO2浓度。吴的团队研制出一种水稳定Cu-MOF {[Cu2(HL)2(µ2-OH)2(H2O)5]·H2O}n(H2L= 2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩)同时检测抗坏血酸和L-色氨酸的。除此之外，也有极少的文献报道非手性MOFs材料及其衍生物在酶生物传感器中的应用。
聚苯胺是一种导电聚合物，其在不对称合成、手性拆分、手性识别以及微波吸收等电化学方面具有良好的前景和应用。据我们所知，目前还没有手性MOFs-聚苯胺复合材料电化学识别手性化合物的报道。
同时，聚苯胺上的含氮官能团能够加强聚苯胺与MOFs的配位，并诱导MOFs的生长，在性质上，MOFs和聚苯胺必将发挥协同作用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种手性MOF-聚苯胺杂化材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的用途，即将该手性MOF-聚苯胺复合材料用于高效检测L-组氨酸和D-组氨酸对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法
将0.52-0.72 g硝酸铜溶于14-16 mL水，制得硝酸铜水溶液；将0.016-0.018g聚苯胺与硝酸铜水溶液共混，超声10-15min，制得聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液；
将0.050-0.060 g L-天门冬氨酸和0.020-0.026g氢氧化钠溶于4-6mL水，制得澄清的L-天门冬氨酸盐溶液； 将L-天门冬氨酸碱溶液加入到聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液中，室温静置30min，有蓝色纤维状墨绿色沉淀物生成；5h后，抽滤、洗涤、室温干燥，制手性MOF-聚苯胺杂化材料。
所述聚苯胺，制备步骤如下：
将蒸馏后的0.186 g苯胺和0.2323g 的S-樟脑磺酸S-CSA与10mL蒸馏水共混，制得苯胺和S-樟脑磺酸的混合液；将此溶液在冰水浴中冷却，使其温度冷却到0-5 ℃；然后，将同时冷却的过硫酸铵水溶液，缓慢滴加到苯胺和S-樟脑磺酸的混合液中，观察到无色澄清溶液逐渐变为咖啡色，并伴随沉淀物产生；置于冰水浴中反应15小时，得到墨绿色浊液；将沉淀物过滤并用蒸馏水和甲醇洗涤数次，然后在室温下干燥24小时； 所述过硫酸铵水溶液，是0.4564 g过硫酸铵溶于5 mL蒸馏水制得。
所述手性MOF-聚苯胺杂化材料，由手性金属有机框架物Cu-Asp纳米纤维负载在纳米棒状聚苯胺上构成；Cu-Asp纳米纤维的化学式为[Cu(L-Asp)(H2O)X]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu(Ⅱ)正离子、一个Asp (Ⅱ)负离子和多个客体水分子；所述Asp (Ⅱ)负离子构造式如下：
2. 如上所述的制备方法制备的手性MOF-聚苯胺杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用，步骤如下：
（1）制备手性MOF-聚苯胺传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL手性MOF-聚苯胺溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-聚苯胺杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-聚苯胺杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF-聚苯胺杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极和铂丝电极作为对电极连接在电化学工作站上，制得手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器；
（3）检测L-组氨酸和D-组氨酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器的L-组氨酸和D-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液，进行样品中L-组氨酸和D-组氨酸含量的检测。
该手性传感器对L-组氨酸和D-组氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-12g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备，由于制备过程中加入了手性配体L-天冬氨酸，诱导MOF-聚苯胺纳米杂化材料产生手性；制备过程一锅法室温操作，工艺简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于手性MOF-聚苯胺杂化材料的电化学手性传感器，该传感器是将手性MOF-聚苯胺杂化材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于手性MOF-聚苯胺杂化材料是由Cu-Asp纳米纤维负载在纳米棒状聚苯胺上构成的二元纳米复合材料，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了手性MOF和聚苯胺的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测L-组氨酸和D-组氨酸对映体手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法
将0.52 g硝酸铜溶于14 mL水，制得硝酸铜水溶液；将0.016g聚苯胺与硝酸铜水溶液共混，超声10min，制得聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液；
将0.050 g L-天门冬氨酸和0.020g氢氧化钠溶于4mL水，制得澄清的L-天门冬氨酸盐溶液； 将L-天门冬氨酸碱溶液加入到聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液中，室温静置30min，有蓝色纤维状墨绿色沉淀物生成；5h后，抽滤、洗涤、室温干燥，制手性MOF-聚苯胺杂化材料。
实施例2一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法
将0.72 g硝酸铜溶于16 mL水，制得硝酸铜水溶液；将0.018g聚苯胺与硝酸铜水溶液共混，超声15min，制得聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液；
将0.060 g L-天门冬氨酸和0.026g氢氧化钠溶于6mL水，制得澄清的L-天门冬氨酸盐溶液； 将L-天门冬氨酸碱溶液加入到聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液中，室温静置30min，有蓝色纤维状墨绿色沉淀物生成；5h后，抽滤、洗涤、室温干燥，制手性MOF-聚苯胺杂化材料。
实施例3一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法
将0.60 g硝酸铜溶于15 mL水，制得硝酸铜水溶液；将0.017g聚苯胺与硝酸铜水溶液共混，超声13min，制得聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液；
将0.055 g L-天门冬氨酸和0.023g氢氧化钠溶于5mL水，制得澄清的L-天门冬氨酸盐溶液； 将L-天门冬氨酸碱溶液加入到聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液中，室温静置30min，有蓝色纤维状墨绿色沉淀物生成；5h后，抽滤、洗涤、室温干燥，制手性MOF-聚苯胺杂化材料。
实施例4 实施例1-3所述的聚苯胺制备方法
将蒸馏后的0.186 g苯胺和0.2323g 的S-樟脑磺酸S-CSA与10mL蒸馏水共混，制得苯胺和S-樟脑磺酸的混合液；将此溶液在冰水浴中冷却，使其温度冷却到0-5 ℃；然后，将同时冷却的过硫酸铵水溶液，缓慢滴加到苯胺和S-樟脑磺酸的混合液中，观察到无色澄清溶液逐渐变为咖啡色，并伴随沉淀物产生；置于冰水浴中反应15小时，得到墨绿色浊液；将沉淀物过滤并用蒸馏水和甲醇洗涤数次，然后在室温下干燥24小时；
所述过硫酸铵水溶液，是0.4564 g过硫酸铵溶于5 mL蒸馏水制得。
实施例5 实施例1-3 所述手性MOF-聚苯胺杂化材料的结构
该杂化材料是由手性金属有机框架物Cu-Asp纳米纤维负载在纳米棒状聚苯胺上构成；Cu-Asp纳米纤维的化学式为[Cu(L-Asp)(H2O)X]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu(Ⅱ)正离子、一个Asp (Ⅱ)负离子和多个客体水分子；所述Asp (Ⅱ)负离子构造式如下：
实施例6 手性MOF-聚苯胺杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用
（1）制备手性MOF-聚苯胺传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL实施例1、实施例2或实施例3制备的手性MOF-聚苯胺杂化材料溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-聚苯胺杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-聚苯胺杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF-聚苯胺杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极和铂丝电极作为对电极连接在电化学工作站上，制得手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器；
（3）检测L-组氨酸和D-组氨酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器的L-组氨酸和D-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液，进行样品中L-组氨酸和D-组氨酸含量的检测；
该手性传感器对L-组氨酸和D-组氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-12g/mL。

Claims (4)

1.一种手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将0.52-0.72 g硝酸铜溶于14-16 mL水，制得硝酸铜水溶液；将0.016-0.018g聚苯胺与硝酸铜水溶液共混，超声10-15min，制得聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液；
将0.050-0.060 g L-天门冬氨酸和0.020-0.026g氢氧化钠溶于4-6mL水，制得澄清的L-天门冬氨酸盐溶液； 将L-天门冬氨酸碱溶液加入到聚苯胺@Cu(Ⅱ)混合液中，室温静置30min，有蓝色纤维状墨绿色沉淀物生成；5h后，抽滤、洗涤、室温干燥，制手性MOF-聚苯胺杂化材料。
2.如权利要求1所述的手性MOF-聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述手性MOF-聚苯胺杂化材料，由手性金属有机框架物Cu-Asp纳米纤维负载在纳米棒状聚苯胺上构成；Cu-Asp纳米纤维的化学式为[Cu(L-Asp)（H2O）X]n，其不对称的一个结构单元，是由一个Cu(Ⅱ)正离子、一个Asp (Ⅱ)负离子和多个客体水分子；所述Asp (Ⅱ)负离子构造式如下：
。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的手性MOF-聚苯胺杂化材料作为电化学传感检测对映体的应用。
4.如权利要求3所述的电化学传感检测对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备手性MOF-聚苯胺传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL手性MOF-聚苯胺溶液，室温晾干，即制得了手性MOF-聚苯胺杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述手性MOF-聚苯胺杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF-聚苯胺杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极和铂丝电极作为对电极连接在电化学工作站上，制得手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器；
（3）检测L-组氨酸和D-组氨酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF-聚苯胺电化学手性传感器的L-组氨酸和D-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-组氨酸和D-组氨酸标准溶液，进行样品中L-组氨酸和D-组氨酸含量的检测。
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