CN107589159A - 一种手性mof纳米纤维‑石墨烯杂化材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种手性MOF纳米纤维‑石墨烯杂化材料的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性对映体的应用，属于纳米复合材料、催化技术以及分析化学检测技术领域。其主要步骤是将将L‑天冬氨酸盐水溶液与含Cu(II)正离子的氧化石墨烯水溶液，室温共混、静置、分离和干燥制得。采用该复合材料构建的手性传感器，用于D‑(+)‑组氨酸与L‑(‑)‑组氨酸对映体含量的灵敏检测。

Description

一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机框架物纳米材料与分析化学技术领域。

背景技术

手性是自然界本质属性之一，某化合物分子与其镜像无法完全叠合的性质称为手性。手性金属有机框架材料（MOFs）是由手性有机桥联配体与金属离子或者金属簇通过自身组装而成的周期性有序的多孔晶态材料，其合成操作相对简单，反应条件温和，具备了无机材料和有机材料的特点。从配体角度而言，手性配体和非手性配体均可能与金属离子组装得到具有结构特征的手性金属有机框架材料，然而，尽管非手性配体价格低廉，但非手性配体经常会产生外消旋混合物，手性调控难度大，而利用纯手性配体制备手性MOFs，其手性和结构不仅可预测，且合成可控。

基于合成MOFs材料的金属离子和手性有机配体分子丰富多彩，大量结构新颖的手性MPFs晶态材料已被获得，手性MOFs在多相不对称催化，选择性识别和分离以及手性传感等技术领域，均得到应用。

石墨烯是单层碳原子紧密堆积成的2D蜂窝状结构材料。石墨烯具有卓越的性质，例如，高的比表面积(2630 m²/g)、局部共扼的芳香结构、超高的透光性(〜97.7% )、高的化学和电化学稳定性。氧化石墨烯具有很多含氧官能团，例如，羟基、环氧基和羧基等，增加了它的亲水性和在溶液中的分散性。氧化石墨烯上的官能团和芳香sp2域的共同存在，使得氧化石墨烯可以作为结构节点，参与到MOFs的键合作用。同时，石墨烯上的羧酸或含氮官能团能够加强氧化石墨烯与MOFs的配位，并诱导MOFs的生长，在性质和应用上，MOFs和氧化石墨烯必将发挥协同作用，目前，已有三维MOFs与石墨烯杂化材料报道，据我们所知，二维手性MOF材料与石墨烯构建的杂化材料未见报道。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供该手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的用途，即将该材料用于高效检测L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。

本发明的技术方案如下：

1. 一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法

将0. 08-0.12 g氧化石墨烯、0.3-0.7 g 硝酸铜和70-90 mL水共混并室温超声5-10min，使其充分溶解，制得氧化石墨烯@Cu(II)水溶液；将0.45-0.65 g L-天冬氨酸、15-25mL水和0.20-0.26 g NaOH共混溶解，制得L-天冬氨酸盐水溶液；搅拌下，将L-天冬氨酸盐水溶液滴加到氧化石墨烯@Cu(II)水溶液中，室温静置1h，抽滤，沉淀分别用水与乙醇各洗涤3次，60℃干燥，制得MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料。

所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料，属石墨烯纳米片负载手性MOF纳米纤维复合材料；所述手性MOF纳米纤维，长为500-800um、径宽为70-90 nm。

所述手性MOF纳米纤维，其晶体化学式为[Cu(II)-Asp(H2O)x]n；晶体的一个不对称单元结构，是由一个Cu(II)正离子、一个不对称手性配体L-天冬氨酸盐Asp(II) 负离子和多个客体H₂O分子构成；L-Asp(II) 负离子构造式如下：

2. 如上所述的制备方法制备的手性MOF-石墨烯杂化材料应用于电化学传感检测对映体的应用，步骤如下：

（1）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯传感器工作电极

在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，室温晾干，即制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯修饰的传感器工作电极；

所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；

（2）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器

将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器；所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）检测L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体

以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液，进行样品中L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸含量的检测。

该手性传感器对L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸溶液的检测范围为0.01-1.0×10^-10g/mL。

本发明有益的技术效果如下：

（1）本发明手性MOF纳米纤维-石墨烯的制备，由于制备过程中加入了手性配体L-天冬氨酸，诱导MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料产生手性；制备过程一锅法室温操作，工艺简单，易于工业化。

（2）本发明提供了一种基于手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的电化学手性传感器，该传感器是将手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于该杂化材料是纳米片状氧化石墨烯表面负载手性MOF纳米纤维，纳米片状氧化石墨烯优异的导电性以及手性MOF晶体暴露了更多的活性位点，发挥了手性MOF和石墨烯的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1 一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法

将0. 08 g氧化石墨烯、0.3 g 硝酸铜和70 mL水共混并室温超声5 min，使其充分溶解，制得氧化石墨烯@Cu(II)水溶液；将0.45 g L-天冬氨酸、15 mL水和0.20 g NaOH共混溶解，制得L-天冬氨酸盐水溶液；搅拌下，将L-天冬氨酸盐水溶液滴加到氧化石墨烯@Cu(II)水溶液中，室温静置1h，抽滤，沉淀分别用水与乙醇各洗涤3 次，60℃干燥，制得MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料。

所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料，属石墨烯纳米片负载手性MOF纳米纤维复合材料；所述手性MOF纳米纤维，长为500-800um、径宽为70-90 nm。

所述手性MOF纳米纤维，其晶体化学式为[Cu(II)-Asp(H2O)x]n；晶体的一个不对称单元结构，是由一个Cu(II)正离子、一个不对称手性配体L-天冬氨酸盐Asp(II) 负离子和多个客体H₂O分子构成；L-Asp(II) 负离子构造式如下：

实施例2 一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法

将0.12 g氧化石墨烯、0.7 g 硝酸铜和90 mL水共混并室温超声10 min，使其充分溶解，制得氧化石墨烯@Cu(II)水溶液；将0.65 g L-天冬氨酸、25 mL水和0.26 g NaOH共混溶解，制得L-天冬氨酸盐水溶液；搅拌下，将L-天冬氨酸盐水溶液滴加到氧化石墨烯@Cu(II)水溶液中，室温静置1h，抽滤，沉淀分别用水与乙醇各洗涤3 次，60℃干燥，制得MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料。

实施例3 一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法

将0.10 g氧化石墨烯、0.33 g 硝酸铜和80 mL水共混并室温超声7 min，使其充分溶解，制得氧化石墨烯@Cu(II)水溶液；将0.55 g L-天冬氨酸、20 mL水和0.23 g NaOH共混溶解，制得L-天冬氨酸盐水溶液；搅拌下，将L-天冬氨酸盐水溶液滴加到氧化石墨烯@Cu(II)水溶液中，室温静置1h，抽滤，沉淀分别用水与乙醇各洗涤3 次，60℃干燥，制得MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料。

实施例4

实施例1-3所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料，扫描电镜分析表明，属石墨烯纳米片负载手性MOF纳米纤维复合材料；手性MOF纳米纤维，长为500-800um、径宽为70-90 nm；所述手性MOF纳米纤维，其晶体化学式为[Cu(II)-Asp(H2O)x]n；晶体的一个不对称单元结构，是由一个Cu(II)正离子、一个不对称手性配体L-天冬氨酸盐Asp(II) 负离子和多个客体H₂O分子构成；L-Asp(II) 负离子构造式如下：

实施例5 实施例1-3使用的氧化石墨烯的制备方法

在40 mL浓硫酸中，加入1.0g石墨粉，磁力搅拌下，加入0.60g NaNO₃，在冰浴冷却搅拌1h；分4次加入4.0g KMnO₄后，继续冰浴搅拌1h，升温至35℃，保温30min；向46 mL水中， 搅拌下加入上述混合液，生温至98℃，保温40min；加入100 mL水，缓慢加入10 mL 质量分数为30%的H₂O₂，观察溶液颜色由深棕变为亮黄色，将溶液减压抽滤，用质量分数为3%的盐酸、水依次洗涤，干燥，制得氧化石墨烯。

实施例6 实施例1-3制备的手性MOF-石墨烯杂化材料的应用

（1）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯传感器工作电极

在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，室温晾干，即制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯修饰的传感器工作电极；

所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；

（2）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器

将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器；所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）检测L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体

以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液，进行样品中L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸含量的检测。

上述手性传感器对L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸溶液的检测范围为0.01-1.0×10^-10g/mL。

Claims (4)

1.一种手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

将0. 08-0.12 g氧化石墨烯、0.3-0.7 g 硝酸铜和70-90 mL水共混并室温超声5-10min，使其充分溶解，制得氧化石墨烯@Cu(II)水溶液；将0.45-0.65 g L-天冬氨酸、15-25mL水和0.20-0.26 g NaOH共混溶解，制得L-天冬氨酸盐水溶液；搅拌下，将L-天冬氨酸盐水溶液滴加到氧化石墨烯@Cu(II)水溶液中，室温静置1h，抽滤，沉淀分别用水与乙醇各洗涤3次，60℃干燥，制得MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料。

2.如权利要求1所述的手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料，属石墨烯纳米片负载手性MOF纳米纤维复合材料；所述手性MOF纳米纤维，长为500-800um、径宽为70-90 nm。

3.如权利要求1所述的手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，手性MOF纳米纤维，其晶体化学式为[Cu(II)-Asp(H2O)x]n；晶体的一个不对称单元结构，是由一个Cu(II)正离子、一个不对称手性配体L-天冬氨酸盐Asp(II) 负离子和多个客体H₂O分子构成；L-Asp(II) 负离子构造式如下：

如权利要求1所述的制备方法制备的手性MOF-石墨烯杂化材料应用于电化学传感检测对映体的应用。

4.如权利要求4所述的电化学传感检测对映体的应用，其特征在于，步骤如下：

（1）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯传感器工作电极

在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，室温晾干，即制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯修饰的传感器工作电极；

所述手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料溶液，是将3 mg手性MOF纳米纤维-石墨烯杂化材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；

（2）制备手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器

将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器；

所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）检测L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体

以pH 7.0、 0.1 mol• L-1的 PBS 缓冲溶液，采用步骤（2）制得的手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性MOF纳米纤维-石墨烯电化学手性传感器的L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸标准溶液，进行样品中L-(-)-组氨酸和D-(+)-组氨酸含量的检测。