CN115850719B - 一种改性铜金属有机框架材料的制备方法及其在牛奶检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铜金属有机框架材料的制备方法及其在牛奶检测中的应用。该材料以铜离子为金属中心，氨基对苯二甲酸为配体，通过溶剂热法制备得Cu‑MOF，采用后修饰法将对苯二甲醛引入后得到Cu‑MOF‑CHO。所制备的Cu‑MOF‑CHO对组氨酸有明显的荧光增强响应其颜色变化肉眼可见，荧光滴定结果表明探针Cu‑MOF‑CHO对组氨酸表现出极高的灵敏度（检测限为0.23μM）和较好的选择性。基于以上实验结果进一步将Cu‑MOF‑CHO应用于纯牛奶中组氨酸的检测，结果表明本探针回收率高，相对标准偏差小。本发明中所涉及的MOF探针相比于其他的组氨酸探针具有稳定性好，灵敏度高等优点，这也为MOF类探针在食品中组氨酸的高灵敏检测提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种改性铜金属有机框架材料的制备方法及其在牛奶检测中的应用，属于金属有机框架材料应用领域。
背景技术
组氨酸是儿童和尿毒症患者必需的氨基酸，成人个体合成的组氨酸不能满足自身需要，需另外从食物中获取。现有研究表明，人体内持续缺乏组氨酸会导致癫痫和帕金森病，但组氨酸含量过高会导致代谢紊乱、组氨酸血症、哮喘和肝硬化。目前，研究人员开发了多种检测组氨酸的方法，包括高效液相色谱法、毛细管电泳、伏安法、质谱法、比色法等。虽然这些检测方法已经使用了很长时间，但仍然存在样品制备复杂、仪器昂贵、样品测量耗时等缺点，这些缺点限制了它们在实际样品中的进一步应用。荧光分析法有着灵敏度高、选择性强和使用简单等优点，但现有报道的检测组氨酸的荧光探针在稳定性以及实际应用方面还存在着一些不足，因此开发一种新的检测组氨酸的方法是非常重要的。
金属有机骨架(MOF)又称多孔配位聚合物，是由有机和无机组分组成的具有刚性周期网络结构的结晶多孔材料。由于其独特的结构设计性、高比表面积和尺寸可调节性，在气体吸附分离、分子识别、传感材料选择性催化、光电材料等新领域引起了广泛关注。向金属有机骨架中引入不同的金属离子和官能团得到具有不同功能的MOF荧光探针成为改进MOF材料一种有效策略，该方法使得MOF在传感器应用中具有更好的官能团协同优势，进一步提高检测的灵敏度。
本发明以MOF为基础母体，通过后修饰法引入醛基实现对组氨酸的高灵敏检测。本材料制备简单，检测效果优异，并能用于牛奶中组氨酸的检测，为MOF基材料在组氨酸检测领域提供依据。
发明内容
现有的检测组氨酸繁琐的步骤以及因仪器等不方便因素无法实现快速检测实际样品中组氨酸的含量，本发明人提供了一种改性铜金属有机框架材料方法及其在牛奶检测中的应用，所述改性铜金属有机框架材料具有高选择性检测组氨酸。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种改性铜金属有机框架材料的制备方法，由铜离子和有机配体配位后得Cu-MOF，再经后修饰得到Cu-MOF-CHO，具体步骤如下：
步骤1，将铜盐和氨基对苯二甲酸超声，使其均匀分散在混合溶剂中，通过溶剂热得到产物；
步骤2，将步骤1中得到的产物分别用水和乙醇各洗涤三次并进行离心，离心后放入烘箱干燥得到Cu-MOF；
步骤3，Cu-MOF和对苯二甲醛超声分散于水中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应；
步骤4，用水洗涤步骤3中通过水热反应得到的产物三次，离心，烘干得到Cu-MOF-CHO。
作为改进的是，步骤1中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述混合溶剂由二甲基甲酰胺、水、乙醇混合而成。
作为改进的是，步骤1中反应得温度为140℃，反应时间为8.5小时。
作为改进的是，步骤3中水热反应得温度100℃-200℃，反应时间为4-10小时。
上述的改性铜金属有机框架材料在检测组氨酸上的应用。
作为改进的是，所述组氨酸的最低检测限为0.23μM。
一种检测牛奶中组氨酸的方法，所述检测试剂为上述的改性铜金属有机框架材料。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种改性铜金属有机框架材料的制备方法及其在牛奶检测中的应用，具有如下优势：
1、本发明改性铜金属有机框架材料制备方法简单，所得材料具有较好的光学特性及生物相容性；
2、本发明改性铜金属有机框架在组氨酸检测方面具有良好的检测效果，其最低检测限为0.23μM，并能够实现在不同品牌纯牛奶中的检测。
附图说明
图1为Cu-MOF(左)和Cu-MOF-CHO(右)的扫描电镜图；
图2为Cu-MOF和Cu-MOF-CHO的X射线衍射图谱；
图3为Cu-MOF和Cu-MOF-CHO的红外图谱；
图4为Cu-MOF和Cu-MOF-CHO的X射线光电子能谱；
图5为Cu-MOF-CHO中C1s的X射线光电子能谱；
图6为Cu-MOF-CHO中N1s的X射线光电子能谱；
图7为Cu-MOF-CHO对不同物质的荧光强度；
图8为Cu-MOF-CHO在不同浓度的组氨酸中的荧光滴定图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明，本发明的化学试剂均直接使用，无需进一步纯化。
实施例1Cu-MOF的制备
将0.1208g三水合硝酸铜与0.0543g 2-氨基对苯二甲酸加入混合溶液中超声10分钟，混合溶液为5ml二甲基甲酰胺、2.5ml水、2.5ml乙醇，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在140℃下保持8.5小时，自然冷却到室温，收集到的产物依次用水和乙醇洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例2Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在100℃下保持6小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例3Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在140℃下保持6小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例4Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在160℃下保持6小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例5Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持6小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例6Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在200℃下保持6小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
由以上实时例中可以发现，160℃条件下制备的Cu-MOF-CHO更具有规整较好的形貌。
实施例7Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在160℃下保持4小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例8Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在160℃下保持8小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
实施例9Cu-MOF-CHO的制备
将0.068g Cu-MOF与0.034g对苯二甲醛加入10ml水中超声10分钟，超声后将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，在160℃下保持10小时，自然冷却到室温，收集到的产物用水洗涤3次，8000r/min转速下离心2分钟，下层沉淀放在60℃的烘箱中干燥24小时。
通过以上实施例，可以发现在160℃下保持6小时制备的Cu-MOF-CHO具有较好的性能，以下表征皆以此为例。
实施例10Cu-MOF和Cu-MOF-CHO的结构表征
(1)微观形貌
测试仪器：日本日立JSM-7600F超高分辨率扫描电子显微镜，测试前，对所测样品进行喷金增加材料的导电性。
从图1可以看出，后合成修饰对Cu-MOF的形貌并未造成较明显的影响。
(2)结构性质表征
测试仪器：日本理学的X射线粉末衍射仪
从图2可以看出，Cu-MOF和Cu-MOF-CHO特征峰的位置完全相同，说明后合成修饰并未破坏铜金属有机框架材料的拓扑结构。
(3)红外图谱测试
测试仪器：德国布鲁克ALPHA II傅里叶变换红外光谱仪
从图3中可以看出，后合成修饰后出现了新的键，1690cm-1和2838cm-1处出现的新峰分别归属于C＝N,-CHO，这表明对苯二甲醛上的一个醛基成功地与Cu-MOF配体中裸露在外的氨基连接形成了C＝N。
(4)X射线光电子能谱测试
测试仪器：美国赛默飞ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪
从图4中可以看出，在933.9eV、530.3eV、399.2eV和284.1eV处的光谱分别对应Cu2p、O 1s、N 1s和C1s。
从图5中可以看出，288.7eV、285.2eV和284.5eV处的拟合峰分别属于Cu-MOF-CHO中的O-C＝O、C＝O、C＝C。
从图6中可以看出，400.5eV和399.4eV处的两个峰分别是Cu-MOF-CHO中的C＝N和-NH2。
实施例11Cu-MOF-CHO的性能测试
测试仪器：日本日立F-7100荧光分光光度计
(1)选择性测试
从图7中可以看出，在加入组氨酸后悬浊液的荧光强度变化十分明显，而其他物质引起的变化不太明显，表明Cu-MOF-CHO对检测组氨酸有很好的选择性。
(2)荧光滴定
称取15mg的Cu-MOF-CHO样品分散到150ml DMF中，超声2min得到悬浮液，然后在3ml的Cu-MOF-CHO悬浮液中逐渐加入0.01M组氨酸溶液在激发波长为360nm进行荧光滴定。
图8显示，在室温下，随着悬浮液中组氨酸浓度从0μM增加到0.3μM，Cu-MOF-CHO的荧光强度逐渐增强，在紫外灯下悬浮液由无色变为蓝色，表明Cu-MOF-CHO可作为检测组氨酸的优良材料。
实施例12Cu-MOF-CHO在食品中的实际应用
为了证明Cu-MOF-CHO在食品中的实际应用，本发明采用标准添加法测定不同品牌的纯牛奶中组氨酸的含量，即先取一定量的纯牛奶进行离心，再用0.22μm的滤头进行过滤，向预处理后的纯牛奶中加入一定浓度的组氨酸进行荧光测试。
实验结果表明，纯牛奶样品的回收率为91.25～116.01％，RSD<0.30％。这一实验现象表明，Cu-MOF-CHO可以成功地用于实际样品中组氨酸的检测。
综上所述，本发明成功地用后修饰合成的方法合成了Cu-MOF-CHO，且在160℃下保持6小时的反应条件下，产物的性能最佳。荧光实验表明，Cu-MOF-CHO具有较好的选择性和较低的检出限(0.23μM)；用Cu-MOF-CHO检测实际样品(纯牛奶样品)时，回收率在91.25-116.01％之间，RSD小于0.30％，表明Cu-MOF-CHO对组氨酸检测具有较高的识别性。
Claims (7)
1.一种改性铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，由铜离子和有机配体配位后得Cu-MOF，再经后修饰得到Cu-MOF-CHO，具体步骤如下：
步骤1，将铜盐和氨基对苯二甲酸超声，使其均匀分散在混合溶剂中，通过溶剂热得到产物；
步骤2，将步骤1中得到的产物分别用水和乙醇各洗涤三次并进行离心，离心后放入烘箱干燥得到Cu-MOF；
步骤3，Cu-MOF和对苯二甲醛超声分散于水中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应；
步骤4，用水洗涤步骤3中通过水热反应得到的产物三次，离心，烘干得到Cu-MOF-CHO。
2.根据权利要求1所述的一种改性铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合溶剂由二甲基甲酰胺、水、乙醇混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种改性铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中反应的温度为140℃，反应时间为8.5小时。
4.根据权利要求1所述的一种改性铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3中水热反应的温度100℃-200℃，反应时间为4-10小时。
5.基于权利要求1所述制备方法制备得到的改性铜金属有机框架材料在检测组氨酸上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，组氨酸的最低检测限为0.23 μM。
7.一种检测牛奶中组氨酸的方法，其特征在于，所述检测试剂为权利要求1所述制备方法制备得到的改性铜金属有机框架材料。
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