CN107828066B - 四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途 Download PDF

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    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Abstract

本发明提供一种四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，采用UiO‑66作为金属有机框架纳米材料，以四巯基卟啉作为光敏剂，通过后修饰合成方法制得四巯基卟啉修饰的UiO‑66材料——UiO‑66‑H2TPP‑(SH)4。本发明修饰后的UiO‑66‑H2TPP‑(SH)4既保留了UiO‑66内部框架结构，在水相中仍具有良好的分散性和稳定性，又保留了卟啉光敏特性。可作为一种新型的抗癌光敏材料使用。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于纳米材料化学材料领域，尤其涉及一种四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
20世纪末，在无机材料和配位化学的交叉领域出现了一种新型材料——金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料。将金属有机框架材料的尺寸降到纳米级别后，其在磁共振成像和药物缓释等方面展现出更加优越的性能。特别是将功能有机分子引入框架材料中，可制备具有特殊光学、磁学、生物相溶性的金属有机框架的纳米材料。卟啉是一类共轭大π体系，不仅具有独特的生理活性，而且与癌细胞有独特的亲和力，在医学上作为光动力治疗法(photodynamic therapy,PDT)的抗癌光敏剂。例如，汪洋等《金属卟啉配合物抗癌光敏剂的研究进展》公开了金属卟啉配合物作为抗癌光敏剂的应用。人工合成的卟啉分子常为meso位四苯基取代的卟啉化合物，该四苯基取代卟啉分子是平面刚性大分子，易溶于有机溶剂难溶于水，在水溶液中常常以聚集体的形式存在，这大大降低了其光敏特性。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，克服现有技术中存在的卟啉分子作为抗癌光敏剂难溶于水、易团聚、稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，包括：
将UiO-66分散在四巯基卟啉溶液中，混合，固液分离、洗涤、活化、干燥，即得到固体产品UiO-66-H2TPP-(SH)4。
为了克服现有金属卟啉配合物抗癌光敏剂在水中分散性不佳的问题，本发明利用易于与金属配位的二巯基乙烷基团取代卟啉为光敏剂，采用后修饰合成的方法将该卟啉分子通过二巯基乙烷基团与金属有机框架材料中UiO-66表面缺陷的锆簇配位连接形成巯基卟啉修饰的UiO-66纳米材料。该巯基卟啉修饰的纳米材料不仅保留了卟啉分子的光敏特性，还保留了金属有机框架纳米材料在水溶液中良好的分散性和稳定性，克服了卟啉化合物难溶于水、易团聚、稳定性差等问题，可作为一种新型金属有机框架抗癌光敏纳米材料。
优选的，所述UiO-66与四巯基卟啉的质量比为11～13。
与现有通过卟啉作为配体制备金属有机框架不同，本发明是将卟啉分子修饰到UiO-66框架材料表面而不是内部孔洞中(通过UiO-66-H2TPP-(SH)4透射电子显微镜(TEM)(图6)，可以看出四巯基卟啉分子修饰后的纳米颗粒间未连接在一起，是单分散的八面体颗粒)。
优选的，所述四巯基卟啉的结构式为：
Figure BDA0001465819290000021
优选的，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
优选的，所述四巯基卟啉的制备方法为：
(a)使H2TPP-(COOH)4与二氯亚砜在有机溶剂中反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应2.5～3h；
(d)将步骤(c)反应所得溶液进行纯化，得到H2TPP-(SH)4。
优选的，所述分散在超声条件下进行，时间为20～25min。
优选的，所述混合时间为24～32h。
优选的，所述活化在二氯甲烷中，浸泡5～7小时。
本发明还提供了任一上述的方法制备的四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。
本发明还提供了四巯基卟啉在提高UiO-66光敏特性、分散性和稳定性中的应用，所述四巯基卟啉的结构式为：
Figure BDA0001465819290000031
本发明的有益效果
(1)本发明所提供的四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料，采用UiO-66作为金属有机框架纳米材料，以四巯基卟啉作为光敏剂，利用UiO-66的空间缺陷以及二巯基乙烷基团的强大的配位能力，通过后修饰合成方法制备的四巯基卟啉修饰的UiO-66材料——UiO-66-H2TPP-(SH)4，从而得到了在水溶液中分散较好且保持良好稳定性的四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。将本发明后修饰制得UiO-66-H2TPP-(SH)4用于体外单线态氧性质研究，研究发现该金属有机框架纳米材料可作为一种新型的抗癌光敏材料使用。
(2)本发明合成方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例中合成的四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的高分辨质谱图；
图2为本发明实施例中合成的四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的核磁谱图；
图3为本发明实施例中合成的四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的红外光谱图；
图4为本发明实施例中合成的四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的紫外吸收光谱图；
图5为本发明实施例中UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为本发明实施例中UiO-66-H2TPP-(SH)4的透射电子显微镜(TEM)图；
图7为本发明实施例中UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的粉末衍射图(PXRD)；
图8为本发明实施例中UiO-66-H2TPP-(SH)4浸泡在磷酸盐缓冲溶液前后的粉末衍射图(PXRD)；
图9为本发明实施例中UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的热重分析(TGA)；
图10为本发明实施例中UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的吸附脱附曲线；
图11为本发明实施例中UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的孔径大小的分布图；
图12为本发明实施例中UiO-66、H2TPP-(SH)4和UiO-66-H2TPP-(SH)4的紫外吸收光谱(UV-vis)；
图13为本发明实施例中1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)在660nm光照下415nm峰值变化情况；
图14为本发明实施例中四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的单线态氧的产生情况；
图15为实施例中UiO-66-H2TPP-(SH)4的单线态氧的产生情况。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种四巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料，采用UiO-66作为金属有机框架纳米材料，以四巯基卟啉作为光敏剂，对金属有机框架材料UiO-66进行修饰，得到四巯基卟啉修饰的UiO-66纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4。
进一步地，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
进一步地，所述UiO-66与四巯基卟啉的质量比为11～13，这是由于一个四巯基卟啉分子含有4个二巯基乙烷基团，在合成的过程中通过控制四巯基卟啉分子与UiO-66两种原料的投料比来实现一个四巯基卟啉分子只修饰到一个UiO-66颗粒的表面，即四巯基卟啉大大过量。
进一步地，所述四巯基卟啉的化学式为：
Figure BDA0001465819290000041
分子式为：H2TPP-(COSC2H4SH)4，5,10,15,20-四(4-(S-乙基硫醇酯)硫代羰基苯基)卟啉，简称四巯基卟啉(H2TPP-(SH)4)，其中H2TPP为四苯基卟啉。
所述H2TPP-(SH)4的制备方法，包括以下步骤：
(a)将H2TPP-(COOH)4溶于有机溶剂中，然后加入二氯亚砜进行反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应2.5～3h；
(d)将步骤(c)反应所得溶液进行后处理得到H2TPP-(SH)4。
优选地，步骤(a)中有机溶剂为二氯甲烷，H2TPP-(COOH)4与有机溶剂的质量体积比(mg/mL)为(15～20)：1。
优选地，步骤(a)中H2TPP-(COOH)4与二氯亚砜的质量体积比(mg/mL)为(15～20)：1。
优选地，步骤(a)中反应温度为40～45℃，反应时间为4～5h。
更优选地，步骤(a)反应结束后，将溶剂完全蒸干，加入干燥的四氢呋喃。H2TPP-(COOH)4与四氢呋喃的质量体积比(mg/mL)为(5～7)：1。
优选地，步骤(b)中1,2-二巯基乙烷与三乙胺的体积比为(10～20)：1，1,2-二巯基乙烷与四氢呋喃的体积比为(0.02～0.06)：1，所述四氢呋喃为干燥的四氢呋喃。
优选地，步骤(a)中H2TPP-(COOH)4与步骤(b)中1,2-二巯基乙烷的物质的量比为1：(60～80)。
优选地，步骤(c)中滴加速度为2秒/滴～3秒/滴，滴加过程在常温及避光条件下进行。
优选地，步骤(d)中后处理过程包括柱层析，重结晶。
更优选地，柱层析采用硅胶柱层析，以二氯甲烷为淋洗剂。重结晶采用二氯甲烷/甲醇溶剂中进行，二氯甲烷与甲醇的体积比为1：(100～120)。
进一步地，所述UiO-66的制备方法为：将ZrCl4加入到DMF中，再加入乙酸，最后加入对苯二甲酸，超声分散均匀后在溶剂热法合成UiO-66纳米材料，高速离心分离，用DMF进行洗涤固体，对固体进行活化，得到白色粉末。
优选地，ZrCl4与对苯二甲酸的物质的量比为1：1。
优选地，ZrCl4与DMF的质量体积比(mg/mL)为(4～6)：1。
优选地，乙酸与DMF的体积比为(0.035～0.075)：1。
优选地，溶剂热法合成UiO-66纳米材料，溶解热反应釜的体积为20～30mL。
优选地，溶剂热法合成UiO-66纳米材料，设定的温度为90～120℃，恒温时间为24h。
优选地，活化条件为：将固体浸没到DMF溶剂中，75～85℃条件下搅拌浸泡6h，高速离心分离，保留固体；继续将固体浸没入无水乙醇中，65～75℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次，最后用乙醚浸没并洗涤固体，自然条件下晾干。
本发明还提供了一种所述四巯基卟啉修饰的金属有机框架材料UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四巯基卟啉加入有机溶剂中溶解，制得四巯基卟啉溶液；
(2)将UiO-66加入步骤(1)中的四巯基卟啉溶液中，超声分散，搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合物，离心分离，用有机溶剂洗涤所得固体，活化后干燥得到最终纳米材料。
优选地，有机溶剂为干燥的二氯甲烷。
优选地，步骤(1)中四巯基卟啉溶液的物质的量浓度为1mmol·L-1。
优选地，步骤(2)中超声分散时间为20～25min。
优选地，步骤(2)中UiO-66与四巯基卟啉溶液的质量体积比(mg/mL)为(2.5～5.0)：1。
优选地，步骤(3)中离心速度为12000～13000转/分。
优选地，步骤(3)中活化是指将固体浸没到二氯甲烷中，浸泡5～7小时。
实施例1
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备
称取ZrCl4(18.6mg，0.080mmol)，加入到3.2mL DMF，再加入240μL乙酸，加入对苯二甲酸(13.3mg，0.080mmol)，超声使其完全溶解，装入20mL反应釜中，在120℃的条件下恒温24h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体，将固体浸没在DMF中，80℃条件下搅拌浸泡6h。高速离心分离，然后将固体浸没在无水乙醇中，70℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次。高速离心分离，用无水乙醇洗涤固体，再用乙醚洗涤，自然晾干，得到白色粉末UiO-66(14mg，0.0084mmol，63％)。
2、四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的制备
将H2TPP-(COOH)4(79mg，0.10mmol)溶解于5mL干燥的二氯甲烷中，然后在避光条件下将SOCl2(5mL，0.069mol)慢慢滴加到混合溶液中，回流(40～45℃)5h后，常压下蒸掉多余的SOCl2和二氯甲烷，得到黑绿色固态的四酰氯苯基卟啉H2TPP-(COCl)4。将H2TPP-(COCl)4溶于15mL干燥过的THF中，得到第一反应溶液。
将1,2-二巯基乙烷(672μL，8.0mmol)和三乙胺(40μL，0.29mmol)溶解在15mL干燥的THF中，得到第二反应溶液。在常温和避光的条件下将第一反应溶液滴加到第二反应溶液中，滴加完毕后继续反应3h。然后，旋蒸蒸干溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析分离并提纯目标产物。最后，在二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到紫色固体产物H2TPP-(SH)4(29mg，0.026mmol，26％)。将紫色固体产物H2TPP-(SH)4进行质谱、核磁、红外光谱及紫外光谱的检测，结果如图1至图4所示。其中，图1为H2TPP-(SH)4的飞行时间高分辨质谱图，MALDI-TOF/MS:m/z计算：C56H46N4O4S8[M+H]+1095.1，与图1中的1095.5的峰相对应。图2为H2TCCPP-(SH)4的核磁氢谱，1H-NMR(300MHz，CDCl3)ppm：δ＝8.82(s，8H，β-pyrrole)，8.37-8.40(d，8H，phenyl)，8.30-8.33(d，8H，phenyl)，3.46-3.51(m，8H，-CH2CH2-)，2.92-3.11(m，8H，-CH2CH2-)，1.77-1.83(t，4H，-SH)，-2.82(s，2H，NH)。图3为H2TPP-(SH)4的红外光谱图，IR：3311(w)，2917(w)，2545(w)，1655(vs)，1597(m)，1472(vw)，1396(w)，1276(vw)，1204(s)，1184(m)，966(w)，920(w)，810(m)，709(w)，654(vw)。H2TPP-(SH)4的紫外吸收光谱是在DMF中测定的，见图4，[λmax(nm)(log(ε)，M-1cm-1)]:420(5.02)，516(3.72)，551(3.51)，591(3.31)，646(3.15)。H2TPP-(SH)4化合物在420nm出现一个强的卟啉Soret带吸收，在516、551、591和646nm附近出现的四个典型自由卟啉的Q带吸收。
由图1至图4可知，本实施例制得的最后产物即为化合物H2TPP-(SH)4。
3、UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备
配置1.0mmol·L-1H2TPP-(SH)4的二氯甲烷溶液，将20mg UiO-66超声分散于7.4mL该溶液中，在25℃的条件下搅拌24h。13000转/分的转速下离心分离，用二氯甲烷洗涤固体，然后将固体浸没在二氯甲烷中，浸泡5小时后，干燥，得到棕红色固体产品UiO-66-H2TPP-(SH)4。表征并分析棕红色固体产品UiO-66-H2TPP-(SH)4，如图5至图12所示。
图5是UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的扫描电子显微镜图(SEM)，从左图中可看出UiO-66的平均粒径为200nm，表面较光滑，是规则有序的八面体形貌；右图为UiO-66-H2TCPP-(SH)4，平均粒径仍为200nm，表面变得粗糙，基本能保持八面体形貌；这说明利用二巯基乙烷基团与锆簇间的配位作用，可通过后修饰合成的方法将四巯基卟啉分子连接到UiO-66表面上。UiO-66的最大孔径为ca.0.7nm，远小于卟啉分子的ca.1.8nm×1.8nm，可见，该后修饰合成的方法仅是将卟啉分子修饰到UiO-66框架材料表面而不是内部孔洞中。通过UiO-66-H2TPP-(SH)4透射电子显微镜(TEM)(图6)，可以看出四巯基卟啉分子修饰后的纳米颗粒间未连接在一起，是单分散的八面体颗粒。
图7为UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的粉末衍射图(PXRD)，从图中可以看出，四巯基卟啉修饰后的纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4仍保持与修饰前UiO-66金属有机框架材料的内部结构。
为进一步测试四巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TPP-(SH)4在水溶液中的稳定性，将UiO-66-H2TPP-(SH)4浸泡在pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，搅拌浸泡24h后，高速离心分离，用大量的无水乙醇和乙醚洗涤固体，并测试浸泡后样品的粉末衍射图(PXRD)，如图8所示。从图8可以看出，浸泡前后PXRD数据保持一致，说明四巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TPP-(SH)4在PBS具有良好的稳定性。此外，从图9热失重分析(TGA)可知，UiO-66-H2TPP-(SH)4与UiO-66一样具有很好的热稳定性，其热稳定性达到400℃以上。
图10显示了UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4在77K下氮气吸附和脱附测试，由结果可知，UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4对氮气的吸附都属于经典的I型吸附，其氮气的吸附和脱附是可逆的，进一步证明了后修饰过程中配位反应没有破坏UiO-66的内部结构完整性。
UiO-66-H2TPP-(SH)4的BET比表面积为926m2·g-1，与UiO-66的比表面积1361m2·g-1相比，有一定程度的减小，这说明H2TPP-(SH)4成功通过化学键配位修饰到UiO-66的表面上。图11为UiO-66和UiO-66-H2TPP-(SH)4的孔径分布，可以看出四巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TPP-(SH)4的孔径大小为
Figure BDA0001465819290000081
和
Figure BDA0001465819290000082
与UiO-66的孔径分布
Figure BDA0001465819290000083
和
Figure BDA0001465819290000084
保持一致，这进一步说明后修饰合成法仅是表面修饰而不是把H2TPP-(SH)4封装或连接到UiO-66的孔径内部。
自由卟啉分子在420nm左右有较强的Soret带特性吸收特性，为测定卟啉分子已经成功修饰到UiO-66纳米材料上，以DMF为溶剂测定UiO-66、H2TPP-(SH)4和UiO-66-H2TPP-(SH)4紫外吸收光谱(UV-vis)，如图12所示。从图12可以看出，UiO-66的特征吸收峰为265nm，H2TPP-(SH)4的Soret带特征吸收峰为419nm，而四巯基卟啉修饰的纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4不仅保留原有的UiO-66纳米材料在265nm的特征吸收峰外，还增加了419nm的四巯基卟啉的特征吸收峰。由此，可进一步说明H2TPP-(SH)4已经被成功的修饰到UiO-66的纳米材料上。为确定巯基卟啉的含量，进一步测定了UiO-66-H2TPP-(SH)4样品的C、H、N、S元素分析，见表1，可UiO-66-H2TPP-(SH)4化合物的分子式可表示为[8.1·(C48H28O32Zr6)·(C56H45N4O4S8)]。
表1 UiO-66-H2TPP-(SH)4元素分析数据结果
N C H S
UiO-66-H<sub>2</sub>TPP-(SH)<sub>4</sub> 0.34 32.08 2.2 2.685
综上分析可得，采用本发明实施例中制得的UiO-66-H2TPP-(SH)4，可将四巯基卟啉分子连接到UiO-66表面上而不是内部孔洞中，且修饰后的纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4仍保持与修饰前UiO-66金属有机框架材料的内部结构，在水溶液中具有较好的分散性和稳定性，且具有较好的热稳定性。同时修饰后的纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4保留了卟啉的光敏特性，可作为一种新型的抗癌光敏材料用于PDT(光动力治疗法)中。
实施例2
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备
称取ZrCl4(28mg，0.12mmol)，加入到5.4mL DMF，再加入240μL乙酸，加入对苯二甲酸(20.0mg，0.12mmol)，超声使其完全溶解，装入30mL反应釜中，在120℃的条件下恒温24h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体，将固体浸没在DMF中，80℃条件下搅拌浸泡6h。高速离心分离，然后将固体浸没在无水乙醇中，70℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次。高速离心分离，用新鲜的无水乙醇洗涤固体，再用乙醚洗涤，自然晾干，得到白色粉末UiO-66(21mg，0.013mmol，65％)。
2、四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的制备同实施例1。
3、UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，本实施例中UiO-66与四巯基卟啉溶液的质量体积比(mg/mL)为3.0：1。
实施例3
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备方法同实施例1。
2、四巯基卟啉H2TPP-(SH)4的制备同实施例1。
3、UiO-66-H2TPP-(SH)4的制备
配置1.0mmol·L-1H2TPP-(SH)4的二氯甲烷溶液，将10mg UiO-66超声分散于4.0mL该溶液中，在25℃的条件下搅拌24h。高速离心分离，用大量二氯甲烷洗涤固体，得到棕红色固体产品UiO-66-H2TPP-(SH)4。
单线态氧产生的测试
在体外单线态氧产生的测试中，以DMF为溶剂，1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)作为捕捉剂，取浓度为60μmol·L-1的DPBF和5μmol·L-1(根据UiO-66-H2TPP-(SH)4的分子式计算得卟啉分子的物质量浓度)的样品UiO-66-H2TPP-(SH)4放置在石英比色皿中，选用波长为660nm、光强密度为20mW/cm2的激光器进行照射，每20秒钟为一个时间间隔，测量DPBF在415nm的特征吸收峰的吸光度的变化。由于DPBF捕捉单线态氧后415nm处的吸收峰消失，因此可根据DPBF在415nm峰强度的变化检测分析溶液中单线态氧的含量。另外，取60μmol·L-1的DPBF以及60μmol·L-1的DPBF和5μmol·L-1的样品H2TPP-(SH)4分别放置在石英比色皿中，在相同的条件下用激光器进行照射，观察其特征吸收峰的吸光度的变化，作为参比。在测含有卟啉的样品的紫外吸收光谱检测前，用相同浓度的样品作为背景，扣除卟啉的紫外吸收的影响。图13显示DPBF在相同条件光照下，415nm处的峰强度变化很小，说明在该测试条件下DPBF稳定性良好。从图14和图15可知，加入了H2TPP-(SH)4或UiO-66-H2TPP-(SH)4后DPBF在415nm处的峰强度降低地非常快，说明UiO-66-H2TPP-(SH)4与四巯基卟啉一样具有光敏特性。而且该材料克服了卟啉分子难溶于水、易团聚、稳定性差等问题，是一种优异的抗癌光敏纳米材料。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
将UiO-66分散在5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉溶液中，混合，固液分离、洗涤、活化、干燥，即得到5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的UiO-66；
所述活化是指将固体浸没到二氯甲烷中，浸泡5～7小时；
所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉的结构式为：
Figure FDA0002678222860000011
2.如权利要求1所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述UiO-66与5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉的质量比为11～13。
3.如权利要求1所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
4.如权利要求1所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉的制备方法为：
(a)使5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与二氯亚砜在有机溶剂中反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应2.5～3h；
(d)将步骤(c)反应所得溶液进行纯化，得到5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉。
5.如权利要求1所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述分散在超声条件下进行，时间为20～25min。
6.如权利要求1所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合时间为24～32h。
7.权利要求1-6任一项所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法制备的5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。
8.5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉在提高UiO-66光敏特性、分散性和稳定性中的应用，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉的结构式为：
Figure FDA0002678222860000021
所述应用利用权利要求1-6中任一项所述5,10,15,20-四(4-(S-2-巯基乙基)硫基羰基苯基)卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法制备得到的金属有机框架纳米材料实现。
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