CN110437239B - 装载四-(n-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents
装载四-(n-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及酞菁化合物的制备技术领域，尤其涉及装载四‑(N‑甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法和应用；其由四‑(N‑甲基烯丙基胺)酞菁化合物与ZIF系列金属有机框架材料构成，其中，所述四‑(N‑甲基烯丙基胺)酞菁化合物被封装在ZIF系列金属有机框架材料中。本发明有效克服现有技术中存在的酞菁分子聚集体作为抗癌光敏剂或光热转化剂在水相体系不溶解或分散的问题，同时，本发明提出的金属有机框架材料成功使吸收峰红移到近红外区域(>700nm)，解决了现有技术中存在的酞菁分子无法用于深层肿瘤治疗有助于深层治疗的问题。
Description
技术领域
本发明涉及酞菁化合物的制备技术领域，尤其涉及装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
酞菁是一类具有18电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光670-700nm区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。磺酸取代酞菁类化合物很早就被用作光动力治疗的光敏化剂。同时酞菁环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素并与之结合生成酞菁金属配合物。通过改变不同的金属离子可以获得具有光动力或光热性质的金属酞菁化合物。但大多数金属酞菁几乎不溶于水溶液，极大地限制了它的应用。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明人认为：ZIF系列金属有机框架材料可用于非水溶性肿瘤药物或光敏剂的装载，而且能够有效降低光敏剂分子间的自聚集现象，进而用于肿瘤光治疗的载体。然而，常见酞菁的最强吸收峰<700nm，这导致这些酞菁只能用于表皮肿瘤治疗，限制其在深层肿瘤治疗中的应用。为此，发明提供装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法和应用，从而有效克服现有技术中存在的酞菁分子聚集体作为抗癌光敏剂或光热转化剂在水相体系不溶解或分散的问题，同时，本发明提出的金属有机框架材料成功使吸收峰红移到近红外区域(>700nm)，解决了现有技术中存在的酞菁分子无法用于深层肿瘤治疗有助于深层治疗的问题。
本发明第一目的：提供四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物及其制备方法。
本发明第二目的：提供装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及其制备方法。
本发明第三目的：提供所述装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物，其结构式如式(I)所示，其中，酞菁环的中心为无金属、金属锌或金属锰，即M＝2H、Zn、Mn，对应的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的分子式分别为：H2Pc[N(C4H8)]4，ZnPc[N(C4H8)]4，MnPc[N(C4H8)]4。
本发明所述四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的的特点是：通过在酞菁环的周边取代N-甲基烯丙基胺基团使得酞菁分子的吸收峰红移到了730-802nm，从而可用于深层肿瘤治疗。
其次，本发明公开四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N-烯丙基甲胺加入4-氯邻苯二甲腈和K2CO3的有机溶剂混合物中，然后加热搅拌反应，所得溶液通过萃取后得到化合物4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈；
(2)在金属锂和正辛醇的混合物中加入反应(1)中得到的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈，并加热搅拌反应，所得溶液经甲醇/二氯甲烷重结晶得到化合物自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁(H2Pc[N(C4H8)]4)；
(3)将反应(2)所得H2Pc[N(C4H8)]4与锌源或锰源在有机溶剂中进行搅拌回流反应，得到目标化合物四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锌(ZnPc[N(C4H8)]4)或者四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锰(MnPc[N(C4H8)]4)。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述4-氯邻苯二甲腈、N-烯丙基甲胺和K2CO3的摩尔比依次序为1：1.5-3：3.5-6。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述加热搅拌反应的温度为155℃，反应时间为6-10h(优选8h)。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈与金属锂的质量比(mg/mg)为30-60：1；所述4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈和正辛醇的质量体积(mg/mL)比为50-80：1。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述加热搅拌反应的温度为150-170℃，反应时间为8-12h。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述锌源包括乙酸锌；所述锰源包括乙酸锰。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述回流反应的时间为5-8h。
作为进一步的技术方案，步骤(1)和(3)中，所述有机溶剂包括DMF等。
所述四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的合成路线如下：
再次，本发明公开装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料，其由本发明提出的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物和ZIF系列金属有机框架材料构成，其中，所述四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物被封装在ZIF系列金属有机框架材料中；所述封装是指：通过孔道的空间结构限制在内部孔中，非化学键作用。
作为进一步的技术方案，所述ZIF系列金属有机框架材料为ZIF-90。选择ZIF-90主要是：(1)孔道尺寸合适易于装载药物大分子或酞菁分子，易于纳米化，且合成条件温和，价格低廉。(2)ZIF-90在癌细胞部位的酸性环境中易于分解释放在肿瘤部位靶向释放酞菁分子。(3)ZIF-90装载的酞菁分子不易于聚集，单分散状态，UiO-68系列分子装载易于聚集且容易容易交换出来，不能很好的限制住酞菁分子在孔道中。(4)尽管MIL-101系列等分子也可以装载酞菁分子，但是MIL-101的合成条件需要高温高压溶剂热反应，且合成时不容易控制尺寸大小。
作为进一步的技术方案，装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料包括ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
作为进一步的技术方案，所述ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的平均粒径分别为50nm和70nm。
本发明装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁的金属有机框架纳米材料的特点之一是：采用金属有机框架纳米材料作为载体，以ZnPc[N(C4H8)]4为光敏剂和MnPc[N(C4H8)]4作为光热转化剂，制备得到装载相应酞菁的纳米材料ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90，其既保留了金属有机框架纳米材料的结构，又成功负载了相应的光敏剂特性。
本发明装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁的金属有机框架纳米材料的特点之二是：制备得到的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90不仅解决了酞菁分子在水相体系中易团聚、稳定性差等问题；同时在近红外区有较好的吸收，且具有良好的单线态氧产生效率或快速响应的光热现象，从而有助于其作为新型抗癌红外光敏和光热转换材料应用于近红外光治疗中。
再其次，本发明公开装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将无机锌源和四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物溶解到有机溶剂中，制备得到第一种溶液，备用；将IcaH(咪唑基-2-甲醛)加热溶解于有机溶剂中后冷却，得到第二种溶液，备用；将三辛胺加入待有机溶液中制备第三种溶液，备用；
S2、在室温条件下将步骤S1的第二种溶液加入第一种溶液中，得到第四溶液，然后在搅拌条件下将第三种溶液加入所述第四溶液中反应，得到第五溶液；
S3、对步骤S2得到的第五溶液中进行猝灭反应，然后离心，对得到的固体产物依次进行洗涤、真空干燥，得到即得。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述无机锌源包括硝酸锌。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述溶剂包括DMF等。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述无机锌源和四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的质量比(mg/mg)为1.6-2.2：1。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述第一种溶液中四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物和有机溶剂的质量体积比(mg/mL)为1-2.5：1。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述第三种溶液中，三辛胺和有机溶剂的体积比(mL/mL)为0.015-0.018：1。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述反应时间为58-62s,当将反应时间控制在上述范围内时，有助于控制产物粒径，时间过长或过短都无法很好地控制产物粒径。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述淬灭反应采用加入乙醇的方法进行。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述洗涤采用的溶剂包括DMF、乙醇和乙醚等。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述真空干燥温度为40℃，干燥时间控制在12-18h之间。
最后，本发明公开所述装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料在光动力治疗和光热转换性质中的应用，优选为作为医学抗癌光敏剂在深层肿瘤近红外光动力治疗和光热治疗中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明通过在酞菁周边取代N-甲基烯丙基胺基团，使得酞菁分子的吸收峰红移到了730-802nm，使制备的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物具备了用于深层肿瘤治疗的前提条件。
(2)本发明所提供的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物金属有机框架材料，采用ZIF系列金属有机框架材料作为载体，以四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物中心金属为锌离子和锰离子分别作为近红外光敏剂和光热转换剂，并通过一锅合成的方法制得，从而得到了既保留了ZIF系列金属有机框架材料的结构，又成功负载了相应的光敏剂特性，且具有光动力和光热性质的金属有机框架纳米材料，研究表明本发明制备的金属有机框架纳米材料ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90可分别作为新型的抗癌近红外光敏和光热转换材料使用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1合成的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈的质谱图。
图2为本发明实施例1合成的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈的1HNMR核磁谱图。
图3为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4的高分辨质谱图。
图4为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4的1HNMR核磁谱图。
图5为本发明实施例1合成的ZnPc[N(C4H8)]4的高分辨质谱图。
图6为本发明实施例1合成的MnPc[N(C4H8)]4的高分辨质谱图。
图7为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4、ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4红外光谱图(FT-IR)。
图8为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4、ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4的紫外吸收光谱图(UV-vis)。
图9为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4、ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4的荧光光谱吸收光谱。
图10为本发明实施例1合成的H2Pc[N(C4H8)]4和ZnPc[N(C4H8)]4的单线态氧的产生情况。
图11为本发明实施例1合成的MnPc[N(C4H8)]4的升温降温曲线。
图12为本发明实施例2合成的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的扫描电子显微镜图(SEM)。
图13为本发明实施例2合成的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的动态光散射图(DLS)。
图14为本发明实施例2合成的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的粉末衍射图(PXRD)。
图15为本发明实施例2合成的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的紫外吸收光谱图(UV-vis)。
图16为本发明实施例2合成的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的单线态氧的产生情况。
图17为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的透射电子显微镜图(TEM)。
图18为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的动态光散射图(DLS)。
图19为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的粉末衍射图(PXRD)。
图20为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的紫外吸收光谱图(UV-vis)。
图21为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的光热不同功率密度升温曲线。
图22为本发明实施例3合成的MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的光热循环曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明，并不构成对本发明的限定。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，大多数金属酞菁几乎不溶于水溶液，极大地限制了它的应用，而且常见酞菁的最强吸收峰<700nm，这导致这些酞菁只能用于表皮肿瘤治疗，限制其在深层肿瘤治疗中的应用。因此，本发明提出了装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料及制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
1、4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈的合成，包括如下步骤：
(1)将4-硝基邻苯二甲腈(6.5g，37.55mmol)溶于115mL甲醇溶剂中，然后加入33.3mL浓盐酸，待4-硝基邻苯二甲腈完全溶解后，往反应液中加入铁粉(6.35g，113.5mmol)，继续反应30min，反应结束后，冷却到室温，将反应液倒入300mL冰水中，析出沉淀，抽滤，得固体化合物4-氨基邻苯二甲腈(4.67g，32.65mmol)，产率为87％；
(2)将(3.4g，23.76mmol)4-氨基邻苯二甲腈加入到保持在0℃以下的浓HCl中，待4-氨基邻苯二甲腈完全溶解后，滴加18mL亚硝酸钠的水溶液(8.19g，87.0mmol)后再搅拌30min。然后，将CuCl(14.7g,148mmol)加入该混合物中，再加入200mL甲苯后，将混合物在80℃下搅拌1h。最后，将混合物冷却至室温，水层用甲苯萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤。通过减压蒸发除去溶剂后，得到白色固体(4-氯邻苯二甲腈)(1.3g，8.02mmol)，产率为34％；
(3)在155℃下，将4-氯邻苯二甲腈(850mg，5.25mmol)和K2CO3(2.76g，20mmol)加入15mL干燥的DMF中，并向该混合物中加入N-烯丙基甲胺(1.05mL，11mmol)，继续加热搅拌8h。将其冷却至室温后，将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水反萃，经无水硫酸钠干燥并过滤；然后通过减压蒸发除去溶剂后，得到黄色油状物，即为4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈，其质谱和1HNMR核磁参见图1和图2。
2、自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁(H2Pc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
将金属锂(10mg)加入反应器中，抽真空15min，在氮气保护下加入5mL正辛醇，在160℃加热搅拌10h至金属锂完全溶解，在混合物中加入本实施例制备的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈(400mg)；继续在氮气保护下回流8h，将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得到目标自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4，其质谱、1HNMR核磁、红外、紫外、荧光光谱分别参见图3、图4和图7-9。
3、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锌(ZnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，将本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(79mg，0.10mmol)和乙酸锌(73mg，0.40mmol)溶于3mL干燥的DMF，加热搅拌回流5h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锌化合物ZnPc[N(C4H8)]4，其质谱、红外、紫外、荧光光谱分别参见图5和图7-9。
4、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锰(MnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，将本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(79mg，0.10mmol)和四水合乙酸锰(98mg，0.40mmol)溶于3mL干燥的DMF，加热搅拌回流5h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锰化合物MnPc[N(C4H8)]4，其质谱、红外、紫外、荧光光谱分别参见图6-9。
表征并分析酞菁化合物H2Pc[N(C4H8)]4、ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4，如图3至图9所示。图3、图5和图6分别表示三种酞菁分子的分子离子峰，说明目标化合物即为我们制备得到的目标酞菁化合物。图8显示自由酞菁化合物H2Pc[N(C4H8)]4的Q带吸收峰位于750nm处，说明通过周边直接取代含胺配体，使得酞菁H2Pc[N(C4H8)]4的Q带吸收峰吸收峰红移到大于700nm。自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4的中心配位锌离子后形成的金属酞菁化合物ZnPc[N(C4H8)]4的Q带吸收峰从750nm蓝移到730nm处，这也表明我们成功制备得到酞菁锌化合物。而自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4的中心配位锰离子后形成的金属酞菁化合物MNPc[N(C4H8)]4的Q带吸收峰从750nm红移到802nm处，这也表明我们成功制备得到酞菁锰化合物，而且酞菁锰化合物有助于用于肿瘤近红外光治疗。以630nm光激发得到的三种酞菁分子以及参比酞菁锌(ZnPc)荧光光谱如图9所示，溶剂为DMF，浓度为0.25μM。三种酞菁分子H2Pc[N(C4H8)]4、ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4的荧光都发生红移，从ZnPc的673nm，分别红移到了746、732和786nm，且荧光极大减弱。ZnPc[N(C4H8)]4的荧光量子产率0.024048高于H2Pc[N(C4H8)]4(0.008942)和MnPc[N(C4H8)]4(0.000933)，说明该化合物可用于光动力治疗，而MnPc[N(C4H8)]4(0.000933)的荧光量子产率极低，几乎可认为为0，这说明可作为优异的肿瘤光热转化剂。
为了检测新化合物H2Pc[N(C4H8)]4和ZnPc[N(C4H8)]4用于光动力疗法(PDT)的应用潜力，使用1，3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)作为单线态氧的捕捉剂，取浓度为40μM的DPBF和2.5μM的样品H2Pc[N(C4H8)]4和ZnPc[N(C4H8)]4的DMF溶液，将混合溶液放置在石英比色皿中，采用波长为大于610nm、光强密度为2.4mW/cm2的氙灯进行照射，每10s为一个时间间隔测量DPBF在415nm的特征吸收峰的吸光度的变化。由于DPBF捕捉单线态氧后415nm处的吸收峰消失，因此可根据DPBF在415nm峰强度的变化分析检测溶液中单线态氧的含量。另外，取40μM的DPBF放置在石英比色皿中，在相同的条件下用激光器进行照射，观察其特征吸收峰的吸光度的变化，作为参比。在测含有酞菁的样品的紫外吸收光谱检测前，用相同浓度的样品作为背景，扣除酞菁的紫外吸收的影响。图10显示DPBF在相同测试条件的光照下，DPBF以及加入H2Pc[N(C4H8)]4后溶液在415nm处的峰强度变化很小，而加入ZnPc[N(C4H8)]4后DPBF在415nm处的峰强度降低地非常明显，这说明该ZnPc[N(C4H8)]4是一种优异的光敏剂。为了检测新化合物MnPc[N(C4H8)]4作为光热转化剂的潜力，我们测试了10μM MnPc[N(C4H8)]4分子在有机溶剂DMF，近红外激光器808nm(光强密度为1.5W/cm2)的激光器照射其光热转换的情况。如图11所示，随着照射时间的延长，MnPc[N(C4H8)]4溶液的温度迅速升高，10min后温度升高了ΔT＝34o，关闭激光器光源后温度迅速降低，这说明MnPc[N(C4H8)]4可作为一种良好的近红外的光热转化剂用于肿瘤光热治疗。但是ZnPc[N(C4H8)]4和MnPc[N(C4H8)]4都难溶于水中，这限制了其生物应用，所以在本发明中我们利用金属有机框架材料ZIF-90作为光敏剂或光热转化剂负载材料。
实施例2
ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的合成，包括如下步骤：
(1)通过在搅拌下将六水合硝酸锌(89.2mg，0.300mmol)和实施例1制备的ZnPc[N(C4H8)]4(50mg，0.0587mmol)溶解在20mL DMF中，得到第一种溶液，备用；
将IcaH(IcaH＝咪唑基-2-甲醛)(80mg，0.832mmol)加入到40mL的DMF中，并在50℃加热搅拌直至完全溶解，然后冷却至室温，得到第二种溶液备用；
将三辛胺(344μL，0.788mmol)加入20mL DMF中制备第三种溶液备用；
(2)在室温下，将第二种溶液和第一种溶液搅拌混合，然后加入第三种溶液，将混合溶液搅拌1min后加入40mL乙醇淬灭反应。然后，在12000rpm条件下离心30min，分离得到白色固体粉末，用大量DMF洗涤直到DMF提取物无纳米颗粒。最后，再分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到土黄色粉末，即为ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
实施例3
MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的合成，包括如下步骤：
将上述的ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的合成中的ZnPc[N(C4H8)]4换成等质量的实施例1制备的MnPc[N(C4H8)]4，其他步骤相同，最后得到紫色粉末即为MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
表征并分析目标产物ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90，如图12至图16所示。
图12是ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可看出其平均粒径约为50nm的球形颗粒。
图13是ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90在水相中的动态光散射粒径分布图，粒径分布在50±8nm，与SEM的尺寸大小匹配，同时还说明该纳米材料在水相中有较好的分散度，这就为材料用于生物体系实验奠定了基础。
图14为装载了酞菁锌的纳米框架材料ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的粉末衍射图(PXRD)仍保持与未装载的金属有机框架材料ZIF-90相同的内部框架结构。从上述分析可知ZnPc[N(C4H8)]4在730nm处有较强的吸收峰，复合材料ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的固体紫外吸收光谱(图15)可以看出该材料既保留了ZIF-90在288nm处的吸收峰，又在738nm处有酞菁锌的Q带吸收峰，相对分子在溶液中的紫外红移了8nm，这说明该材料能用于近红外光动力治疗。本发明选用750nm的激光器(20mW/cm2)作为近红外光源检测ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90纳米材料的单线态氧产生情况。
从图16可知，在ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90纳米颗粒存在的条件下，DPBF随时间的延长不断降低，说明ZIF-90负载了酞菁锌后保留了酞菁锌ZnPc[N(C4H8)]4的光敏特性。因此，装载了酞菁锌的复合纳米材料ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90在近红外区有吸收，且可作为抗癌光敏剂用于近红外光动力治疗。
表征并分析目标产物MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90，如图17至图22所示。
图17和图18分别是MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的投射电子显微镜图(TEM)和动态光散射粒径分布图，看出其平均粒径约为70nm的球形颗粒。
图19为装载了酞菁锌的纳米框架材料MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的PXRD仍保持与ZIF-90相同的内部框架结构。从上述分析可知MnPc[N(C4H8)]4在802nm处有较强的吸收峰，复合材料MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的固体紫外吸收光谱(图20)可以看出该材料既保留了ZIF-90的吸收峰，又在835nm处有酞菁锰的Q带吸收峰，相对分子在溶液中的紫外红移了33nm，这说明该材料能用于近红外光治疗。本发明选用808nm的激光器作为近红外光源检测MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90(200μg/mL)纳米材料的光热转换情况。从图21可知，功率密度为条件下1.5mW/cm2，光照10min，溶液的温度从22o升高到46o，这说明ZIF-90负载了酞菁锰后在近红外区有较好的光热响应特性。图22光热循环曲线可知，MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90具有较好的光热稳定性。因此，装载了酞菁锰的复合纳米材料MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90在近红外区有较强的吸收，且可作为抗癌光热转换剂用于近红外光热治疗。
实施例4
1、4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈的合成，包括如下步骤：
(1)4-氯邻苯二甲腈的合成方法同实施例1；
(2)在155℃下，将4-氯邻苯二甲腈(5.2mmol)和K2CO3(18.2mmol)加入15mL干燥的DMF中，并向该混合物中加入N-烯丙基甲胺(7.8mmol)，继续加热搅拌10h。将其冷却至室温后，将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水反萃，经无水硫酸钠干燥并过滤；然后通过减压蒸发除去溶剂后，得到黄色油状物，即为4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈。
2、自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁(H2Pc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
将金属锂(10mg)加入反应器中，抽真空15min，在氮气保护下加入6mL正辛醇，在150℃下加热搅拌至金属锂完全溶解，在混合物中加入本实施例制备的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈(300mg)；继续在氮气保护下反应8h，将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得到目标自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4。
3、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锌(ZnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，取本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(0.10mmol)和乙酸锌(0.40mmol)溶于3mL干燥的DMF，加热搅拌回流6h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锌化合物ZnPc[N(C4H8)]4。
4、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锰(MnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，将本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(0.10mmol)和四水合乙酸锰(0.40mmol)溶于4mL干燥的DMF，加热搅拌回流8h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锰化合物MnPc[N(C4H8)]4。
5、MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的合成，包括如下步骤：
(1)通过在搅拌下将乙酸锌(44.6mg)和实施例1制备的MnPc[N(C4H8)]4(20mg)溶解在10mL DMF中，得到第一种溶液，备用；
将IcaH(IcaH＝咪唑基-2-甲醛)(40mg)加入到20mL的DMF中，并在50℃加热搅拌直至完全溶解，然后冷却至室温，得到第二种溶液备用；
将三辛胺(180μL)加入10mL DMF中制备第三种溶液备用；
(2)在室温下，将第二种溶液和第一种溶液搅拌混合，然后加入第三种溶液，将混合溶液搅拌62s后加入40mL乙醇淬灭反应。然后，在12000rpm条件下离心30min，分离得到紫色固体粉末，用大量DMF洗涤直到DMF提取物无纳米颗粒。最后，再分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥18h，得到紫色粉末，即为MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
实施例5
1、4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈的合成，包括如下步骤：
(1)4-氯邻苯二甲腈的合成方法同实施例1；
(2)在155℃下，将4-氯邻苯二甲腈(4mmol)和K2CO3(24mmol)加入18mL干燥的DMF中，并向该混合物中加入N-烯丙基甲胺(14mmol)，继续加热搅拌6h。将其冷却至室温后，将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水反萃，经无水硫酸钠干燥并过滤；然后通过减压蒸发除去溶剂后，得到黄色油状物，即为4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈。
2、自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁(H2Pc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
将金属锂(10mg)加入反应器中，抽真空15min，在氮气保护下加入10mL正辛醇，在170℃下加热搅拌至金属锂完全溶解，在混合物中加入本实施例制备的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈(600mg)；继续在氮气保护下回流12h，将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得到目标自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4。
3、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锌(ZnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，取本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(0.10mmol)和乙酸锌(0.40mmol)溶于3mL干燥的DMF，加热搅拌回流6h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锌化合物ZnPc[N(C4H8)]4。
4、四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锰(MnPc[N(C4H8)]4)的合成，包括如下步骤：
在氮气保护下，取本实施例制备的自由酞菁H2Pc[N(C4H8)]4(80mg)和四水合乙酸锰(100mg)溶于4mL干燥的DMF，加热搅拌回流8h。将其冷却至室温后，用甲醇/二氯甲烷反复多次重结晶后，得目标酞菁锰化合物MnPc[N(C4H8)]4。
5、MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的合成，包括如下步骤：
(1)通过在搅拌下将乙酸锌(89.2mg)和实施例1制备的MnPc[N(C4H8)]4(56mg)溶解在20mL DMF中，得到第一种溶液，备用；
将IcaH(IcaH＝咪唑基-2-甲醛)(80mg)加入到40mL的DMF中，并在50℃加热搅拌直至完全溶解，然后冷却至室温，得到第二种溶液备用；
将三辛胺(300μL)加入20mL DMF中制备第三种溶液备用；
(2)在室温下，将第二种溶液和第一种溶液搅拌混合，然后加入第三种溶液，将混合溶液搅拌58s后加入40mL乙醇淬灭反应。然后，在12000rpm条件下离心35min，分离得到紫色固体粉末，用大量DMF洗涤直到DMF提取物无纳米颗粒。最后，再分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥15h，得到紫色粉末，即为MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (27)
1.四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物，其特征在于，结构式如式(I)所示，其中，酞菁环的中心为无金属、金属锌或金属锰，即M＝2H、Zn、Mn；
2.权利要求1所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N-烯丙基甲胺加入4-氯邻苯二甲腈和K2CO3的有机溶剂混合物中，然后加热搅拌反应，所得溶液通过萃取后得到化合物4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈；
(2)在金属锂和正辛醇的混合物中加入反应(1)中得到的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈，并加热搅拌反应，所得溶液经甲醇/二氯甲烷重结晶得到化合物自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁，即H2Pc[N(C4H8)]4，即得。
3.权利要求1所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N-烯丙基甲胺加入4-氯邻苯二甲腈和K2CO3的有机溶剂混合物中，然后加热搅拌反应，所得溶液通过乙酸乙酯萃取后得到化合物4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈；
(2)在金属锂和正辛醇的混合物中加入反应(1)中得到的4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈，并加热搅拌反应，所得溶液经甲醇/二氯甲烷重结晶得到化合物自由四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁,即H2Pc[N(C4H8)]4；
(3)将反应(2)所得H2Pc[N(C4H8)]4与锌源或锰源在有机溶剂中进行搅拌回流反应，得到目标化合物四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锌或者四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁锰，即得。
4.如权利要求2或3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4-氯邻苯二甲腈、N-烯丙基甲胺和K2CO3的摩尔比依次序为1：1.5-3：3.5-6。
5.如权利要求2或3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热搅拌反应的温度为155℃；反应时间为6-10h。
6.如权利要求2或3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈与金属锂的质量比为30-60：1，mg/mg；所述4-(N-甲基烯丙基胺)邻苯二甲腈和正辛醇的质量体积比为50-80：1，mg/mL。
7.如权利要求2或3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热搅拌反应的温度为150-170℃，反应时间为8-12h。
8.如权利要求3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述回流反应的时间为5-8h。
9.如权利要求3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述有机溶剂为DMF。
10.如权利要求3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，所述锌源为乙酸锌。
11.如权利要求3所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的制备方法，其特征在于，所述锰源为乙酸锰。
12.装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料，其特征在于，由权利要求1所述的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物和/或权利要求2-11任一项所述的方法制备的四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物与ZIF系列金属有机框架材料构成，其中，所述四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物被封装在ZIF系列金属有机框架材料中；所述封装是指：通过孔道的空间结构限制在内部孔中，非化学键作用。
13.如权利要求12所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料，其特征在于，所述ZIF系列金属有机框架材料为ZIF-90。
14.如权利要求12所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料，其特征在于，装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料为ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90或MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90。
15.如权利要求14所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料，其特征在于，所述ZnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90和MnPc[N(C4H8)]4@ZIF-90的平均粒径分别为50nm和70nm。
16.权利要求12所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将无机锌源/锰源和四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物溶解到有机溶剂中，制备得到第一种溶液，备用；将咪唑基-2-甲醛加热溶解于有机溶剂中后冷却，得到第二种溶液，备用；将三辛胺加入待有机溶液中制备第三种溶液，备用；
S2、在室温条件下将步骤S1的第二种溶液加入第一种溶液中，得到第四溶液，然后在搅拌条件下将第三种溶液加入所述第四溶液中反应，得到第五溶液；
S3、对步骤S2得到的第五溶液中进行猝灭反应，然后离心，对得到的固体产物依次进行洗涤、真空干燥，得到即得。
17.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机锌源/锰源为硝酸锌、乙酸锰。
18.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为DMF。
19.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机锌源和四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的质量比为1.5-2：1，mg/mg。
20.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一种溶液中四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的和有机溶剂的质量体积比为1-2.5：1，mg/mL。
21.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第三种溶液中，三辛胺和有机溶剂的体积比为0.015-0.018：1，mL/mL。
22.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，骤S2中，所述反应时间为58-62s。
23.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述淬灭反应采用加入乙醇的方法进行。
24.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述洗涤采用的溶剂为DMF、乙醇或乙醚。
25.如权利要求16所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空干燥温度为室温，干燥时间控制在12-18h之间。
26.如权利要求12所述的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料和/或如权利要求16-25任一项所述的方法制备的装载四-(N-甲基烯丙基胺)酞菁化合物的金属有机框架材料在光动力治疗和光热转换性质中的应用，所述应用为非疾病的诊断和治疗。
27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，所述应用为作为医学抗癌光敏剂在深层肿瘤近红外光动力治疗和光热治疗中的应用；所述应用为非疾病的诊断和治疗。
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