CN114957685A - 一种含吡啶基共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含吡啶基共价有机框架材料及其制备方法和应用，该含吡啶基共价有机框架材料的制备方法包括如下步骤：将4,4'‑二乙酰联苯、芳香二甲醛和乙酸铵，加入到有机酸中超声溶解，进行密闭水热反应，反应结束后先用碱溶液中和，然后过滤、洗涤和干燥获得含吡啶基共价有机框架材料。本发明制备含吡啶基共价有机框架材料其是一种结构规整、有序性好、表面积大、具有优异的荧光性质和稳定性的COFs；具有优异的热学稳定性，不溶于强酸强碱，在有机化合物的吸附分离、碘蒸汽吸附和化学传感等领域有较好的应用价值，并且克服了现有共价有机框架材料传统合成条件苛刻，制备成本高昂的缺点。

Description

一种含吡啶基共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，尤其涉及一种含吡啶基共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架材料(COFs)具有结晶性和周期性的多孔材料，由于其低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域有着广泛的应用前景，引起人们广泛关注。目前用于制备共轭结构COFs的单体多为多基团功能化合物，价格昂贵。利用环化反应，可将一些价格便宜的双官能团化合物构建出性能良好的共轭COFs，成为获取共轭COFs的重要方法之一。

在COFs中引入氮原子进行修饰，可以使多孔聚合物的目标场景最大功能化，由于氮原子的加入，可以使聚合物的导电性、催化活性等性质提升。吡啶是一种含氮的杂环结构，因其特殊的结构，吡啶及其衍生物合成的含氮共轭聚合物常用于光催化，化学传感，金属离子的检测、爆炸物的检测等等。吡啶基团对低价金属离子的螯合作用，可以使其对金属离子具有很强的吸附能力，在化学传感中发生电荷转移而产生荧光猝灭、增强或者发射红移、蓝移。

目前常用于合成具有结晶度的COFs的离子热方法以及溶剂热方法操作复杂，条件苛刻，难以大规模制备COFs。因此需要开发简单高效的方法制备COF来实现COFs的应用最大化。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含吡啶基共价有机框架材料的制备方法，本发明制备含吡啶基共价有机框架材料其是一种结构规整、有序性好、表面积大、具有优异的荧光性质和稳定性的COFs；具有优异的热学稳定性，不溶于强酸强碱。克服了现有共价有机框架材料传统合成条件苛刻，制备成本高昂的缺点。

本发明提供一种含吡啶基共价有机框架材料的简易制备方法，采用酸催化芳香醛和乙酰基芳香化合物缩聚形成COFs材料。

本发明还提供含吡啶基共价有机框架材料及其应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述含吡啶基共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将4,4'-二乙酰联苯、芳香二甲醛和乙酸铵，加入到有机酸中超声溶解，进行水热反应，反应结束后先用碱溶液中和，然后过滤、洗涤和干燥获得含吡啶基共价有机框架材料。

其中，所述芳香二甲醛为4,4'-联苯二甲醛或者对苯二甲醛。

其中，所述4,4'-二乙酰联苯与芳香二甲醛的摩尔比为2～1：1。

其中，所述乙酸铵与芳香二甲醛的摩尔比为2～10：1。

其中，所述水热反应为：100～140℃下密闭反应12～72h。

其中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠水溶液或者碳酸钠水溶液。

其中，过滤后依次采用去离子水和有机溶剂在室温下超声洗涤干燥获得含吡啶基共价有机框架材料。

本发明制备的含吡啶基共价有机框架材料，其化学结构示如下任一一种所示：

本发明所述的含吡啶基共价有机框架材料在有机物吸附分离、发光器件和荧光化学传感等领域中的应用。

本发明所述的含吡啶基共价有机框架材料是以4,4'-二乙酰联苯和芳香二甲醛为聚合单体，在酸性条件下缩聚而成，利用可逆平衡反应，实现分子规整有序排列。具体而言，本发明将芳香二甲醛、二乙酰联苯和乙酸铵，在有机酸催化下形成吡啶环，利用羰基芳香化合物和乙酸铵在酸催化下进行缩聚成环反应，在封闭环境中，可逆的缩聚反应使分子键合而成规整有序的共轭多孔聚合物，在分子吸附分离、光电子和化学传感等领域有潜在的应用价值。

本发明的该方法获得吡啶核类COFs的有序性比常压获得要好。通过提高有序性，可以提高材料的孔隙率，从而提升吸附性能以及有利于材料与金属离子络合。

本发明利用Chichibabin反应机理，反应平衡温度在120℃，是比较容易控制的温度，采用芳香二甲醛和芳香二甲酮，在无金属催化剂的条件下合成得到了具有结晶度的吡啶基共价有机框架材料。相比传统方法，该发明采用了一种低毒绿色环保的合成方法，无须高温高压条件，获得了含有结晶度的共价框架材料。合成的吡啶基共价框架材料，由于吡啶基团的引入，使其易于金属离子进行络合，发生电荷转移从而荧光猝灭，可以对Fe³⁺特异性识别。并且该材料是由轻质元素组成的有机聚合物，所以不易溶于水中，且热学性质稳定，不溶于酸碱，可重复利用。

COFs是有机多孔聚合物的一种，通过共价键连接而成，但是通常由强共价键构建的有机多孔聚合物往往是无结晶性或者低结晶性，为了得到具有高度结晶度的共价有机框架材料往往需要特定的条件进行合成，目前合成共价有机框架材料有溶剂热、离子热方法等，但是溶剂热方法制备条件苛刻，需要无水、无氧等环境，操作复杂，反应时间较长；而离子热方法需要升温至400℃以上，这对进行反应的单体的热稳定性有较高要求。而本发明通过简单的方法合成了一种高结晶度的共价有机骨架材料，采用水热釜可在120℃进行反应，反应过程中无需除氧除水，反应条件简单，无需复杂操作。该合成采用的单体容易获得、价格低廉，催化剂采用不含重金属的酸催化剂，容易去除，不会因为金属离子的残留对后续性能测试造成影响，且绿色环保，可大批量制备。此外，本发明在后处理过程中用不同的溶剂(包括强极性溶剂DMF)洗涤，最后获得产物，表明产物的不溶性或耐溶剂性。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备方法操作简单易行，对生产条件要求低，无需特殊复杂设备，选用的单体原料容易获取或者自制，价格低廉；合成无需重金属催化剂进行催化，对环境更加友好，使用的催化剂容易获取，产业化比较容易实现。

(2)本发明合成的吡啶基共价有机框架材料具有优异的荧光性能，可作为水相中检测Fe³⁺的荧光探针，其具有良好的化学和热稳定性，不溶于强酸强碱，比表面积大，可重复利用，对环境污染小；本发明合成的吡啶基共价有机框架材料的有序性好，在有机化合物的吸附分离、碘蒸汽吸附和化学传感等领域有较好的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1和2所得吡啶基共价有机框架材料的红外光谱；

图2是本发明实施例1-4所得吡啶基共价有机框架材料的XRD图；

图3是本发明实施例1和2所得吡啶基共价有机框架材料的SEM图；其中(a)和(b)为实施例1所得的吡啶基共价有机框架材料(COF1)的SEM图；(c)和(d)为实施例2所得的吡啶基共价有机框架材料(COF2)的SEM图；

图4为本发明实施例1和2所得吡啶基共价有机框架材料的吸收光谱；

图5为本发明实施例1和2所得吡啶基共价有机框架材料的荧光光谱；

图6为本发明实施例1和实施2所得吡啶基共价有机框架材料在77.4K条件下的N₂吸附等温曲线和孔径分布图；

图7为本发明实施例1所得吡啶基共价有机框架材料的TGA曲线图；

图8为实施例1～4所得吡啶基共价有机框架材料在365nm紫外灯照射下的发光照片；

图9(a)为本发明实施例1所得吡啶基共价有机框架材料(COF1)在不同金属离子溶液中的荧光光谱；(b)COF1在不同Fe³⁺浓度水溶液中的荧光光谱；(c)COF1的发光强度与Fe³⁺浓度的函数关系；

图10为本发明实施例1和实施例2所得COFs吸附罗丹明6G和I₂的效果图；其中(a)和(b)为本发明实施例1和实施例2所得的COF1和COF2的粉末照片；(c)和(d)为本发明实施例1和实施例2所得的COF1和COF2的粉末吸附碘蒸汽后的照片；(e)和(f)为本发明实施例1和实施例2所得的COF1和COF2吸附罗丹明6G溶液前后的效果图；

图11为本发明实施例1所得COF1吸附I₂的吸附量随时间变化的曲线图；

图12为本发明实施例1所得COF1吸附罗丹明6G的吸附量随时间变化的曲线图；

图13为本发明对比例的XRD图；

图14为本发明对比例的SEM图。

图15为本发明对比例吸附I₂的吸附量随时间变化的曲线图；

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定范围。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

称取4,4'-二乙酰联苯(1mmol，238mg)、4,4'-联苯二甲醛(0.5mmol，105mg)和乙酸铵(1mmol，77mg)，加入到10ml醋酸中超声至完全溶解，置于四氟乙烯水热反应釜中，升温至120℃，密闭反应24h，反应结束后自然冷却至室温，先用稀氨水溶液中和至pH＝7，然后过滤得浅黄色滤饼，滤饼分别用50ml水、50ml乙醇、50ml二氯甲烷和50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤24h，在80℃真空干燥24h得黄色粉末，收率为73％，命名为COF1。

实施例2

称取4,4'-二乙酰联苯(1mmol，238mg)、对苯二甲醛(0.5mmol，67mg)和乙酸铵(1mmol，77mg)，加入到10ml醋酸中超声至完全溶解，置于四氟乙烯高压反应釜中，升温至120℃，密闭反应24h，反应结束后自然冷却至室温，先用稀氨水溶液中和至pH＝7，然后过滤得浅黄色滤饼，滤饼分别用50ml水、50ml乙醇、50ml二氯甲烷和50mlDMF洗涤24h，在80℃真空干燥24h得黄色粉末，收率为68％，命名为COF2。

实施例3

称取4,4'-二乙酰联苯(1mmol，238mg)、4,4'-联苯二甲醛(0.5mmol，105mg)和乙酸铵(1mmol，77mg)，加入到10ml醋酸中超声至完全溶解，置于四氟乙烯高压反应釜中，升温至140℃，密闭反应48h，反应结束后自然冷却至室温，先用稀氨水溶液中和至pH＝7，然后过滤得浅黄色滤饼，滤饼分别用50ml水、50ml乙醇、50ml二氯甲烷和50mlDMF洗涤24h，在80℃真空干燥24h得黄色粉末，收率为76％，命名为COF3。

实施例4

称取4,4'-二乙酰联苯(1mmol，238mg)、4,4'-联苯二甲醛(0.5mmol，105mg)和乙酸铵(1mmol，77mg)，加入到10ml醋酸中超声至完全溶解，置于四氟乙烯高压反应釜中，升温至100℃，密闭反应72h，反应结束后自然冷却至室温，先用稀氨水溶液中和至pH＝7，然后过滤得浅黄色滤饼，滤饼分别用50ml水、50ml乙醇、50ml二氯甲烷和50mlDMF洗涤24h，在80℃真空干燥24h得黄色粉末，收率为79％，命名为COF4。

实施例5

实施例5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述4,4'-二乙酰联苯与芳香二甲醛的摩尔比为1:1；所述乙酸铵与芳香二甲醛的摩尔比为10：1。

实施例6

实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述4,4'-二乙酰联苯与芳香二甲醛的摩尔比为1.5:1；所述乙酸铵与芳香二甲醛的摩尔比为5：1。

试验例1

实施例1所得COF1的红外光谱如图1中黑线所示，1660cm^-1为芳环-C＝N-振动吸收峰，1600cm^-1为-C＝C-振动吸收峰，800cm^-1为苯环对位取代特征峰。实施例2所得COF2的红外光谱如图1中红线所示，其结构峰与实施例1所得COF1的红外光谱相似。图2是实施例1所得COFs的XRD图，可以看出有两个显著的窄峰，位于～20°和～24°，分别对应于π-π堆砌和面内平行排列，表明所得COFs具有良好的结晶性。实施例2所得COF2的XRD如图2所示，也有两个显著的窄峰，位于～20°和～24°，但由于对苯二甲醛与二乙酰基联苯的结构差异性，导致其有序性较实施例1所得COFs的要差一些。比较COF1、COF3和COF4的XRD可以看出，采用相同的配方，反应时间分别为24号、48h、和72h，延长反应时间可以提高π-π堆砌程度，在合成过程中，可逆的吡啶成环反应，延长反应时间有利于形成有序结构。从实施例1和2所得COFs的SEM图分别对应于图3中的(a)、(b)和(c)、(d)，可以看出，该方法获得的产物成规则的花球状，该球状颗粒是由花瓣状纳米结构组成，这种结构有利于气体和染料分子的吸附(详见实施例4和5)。

图4是实施例1和2所得COFs的吸收光谱，两者的吸收峰都位于350nm附近，对应于π-π共轭电子跃迁，由于COF1共轭程度较大，其吸收带边明显红移，说明本发明制备的COFs性质容易调控。图5为实施例1和实施例2所制备的COF1和COF2在水中的荧光光谱，COF1和COF2的PL峰分别在在490nm和510nm。由于COF1相对于COF2的π电子共轭程度增大，PL峰发生红移。可以通过单体的共轭尺度调控COFs的光吸收和光发射。

通过上述数据实施例1和2所得COF1和COF2其结构分别如下所示：

在77.4K的条件下，将实施例1和实施例2所制备的COF1和COF2两种聚合物对N₂进行吸附测试，如图6所示，COF1的比表面积为18.353m²/g，根据通过密度泛函理论(NLDFT)计算其孔径，在2.86nm左右，大部分孔为介孔，在P/P₀＝0.99下计算总孔体积为0.1819cm³/g。而COF2的比表面积为117.259m²/g，根据NLDFT计算结果，其孔径在1.99nm左右，大部分孔分布在介孔和微孔，在P/P₀＝0.99下计算总孔体积为0.4450cm³/g，说明本发明制备的材料的多孔性。

图7为实施例1制备的COF1的TGA曲线，可以看到COF1具有良好的热学稳定性，当温度升至350℃后才开始分解。并且该材料不溶于酸和碱，以及常见有机溶剂溶剂，说明该材料具有优异的稳定性。

图8为制备的COF1～COF4分散在乙醇溶液(0.2mg/ml)在365nm紫外灯照射下的照片。在365nm紫外灯的照射下，COF1在乙醇溶液中呈黄光，而COF2在乙醇溶液中呈黄绿光。说明可以通过调节共轭尺度进而调节发光波长和强度，说明本发明制备的COFs易于调控。

试验例2

将实施例1制备的COF1分散到水中配置成0.2mg/ml的混合溶液，量取400μl的配置好0.2mg/mL的COF1水溶液分别与20μL的0.02M的Al³⁺、Fe³⁺、K⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu^{2 +}、Cr²⁺、Ni²⁺、Li⁺离子溶液混合均匀，稀释至4ml，使其配置成离子溶液浓度为10^-4M、聚合物浓度为0.05mg/ml的混合溶液。然后超声30min，使其均匀分散后测试其荧光强度。由图9(a)可见，COF1在离子溶液中的位移没有发生变化，只是强度有所变化。在K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Li⁺混合溶液中，500nm处的聚合物的荧光强度略有提高。而在Fe³⁺溶液中，其荧光强度显著降低。这是由于本发明中的吡啶基共价框架材料中的吡啶环上的氮原子与金属离子Fe³⁺之间的配位作用，发生电荷转移，造成荧光强度猝灭。本发明中吡啶基共价有机框架材料可用于化学传感领域。通过配置一系列浓度的Fe³⁺水溶液，按照上述方法加入相同量的COF1，超声30min后测试其荧光强度，结果如图9(b)所示，随着Fe³⁺浓度的升高，COF1的PL强度不断下降。从图9(c)可以看出，Fe³⁺浓度在10^-7M～10^-3M之间的PL的强度变化呈良好的线性关系，I(490nm)＝-756.5-312.7×logC(Fe³⁺)，其检测限为10^-7M。本发明探测到Fe³⁺对该材料(COF1和COF2)有荧光淬灭效应，具有较快的响应速度、灵敏度高、检测效果好。

试验例3

将实施例1和实施例2所得COF1(5毫克)和COF2(5毫克)分别加入到10ml罗丹明6G的乙醇溶液(10^-5M)中，超声5分钟，搅拌2h后，吸取分离上清液，可以观察到两个溶液的颜色明显变淡，溶液中的罗丹明6G被COFs吸附，如图10(e)和(f)所示，该实验说明了合成的材料对染料具有良好的吸附性能。

试验例4

将实施例1所得COF1(50毫克)和实施例2所得的COF2(50毫克)装入到玻璃瓶中，敞口放入到装有2g单质碘的密闭容器中，将密闭容器放置在烘箱中，加热至350K，进行碘蒸汽的吸附。如图10所示，其中图10(a)和(c)为COF1粉末吸附碘蒸汽前后的效果图，图10(b)和(d)为COF2粉末吸附碘蒸汽前后的效果图。可以观察到COFs的颜色由黄色变成了棕色，碘蒸汽被COFs吸附，证明合成的材料对碘蒸汽有良好的吸附性能。

试验例5

称取实施例1所得COF1(50毫克)装入到玻璃瓶中,敞口放入到装有2g单质碘的密闭容器中，将密闭容器放置在烘箱中，加热至350K，每隔1h取出玻璃瓶，称量其质量，经过计算得到吸附量-时间曲线，如图11所示，说明本发明COF1能够快速吸附碘蒸汽，其最大吸附量为0.51g/g，图11中插图为COF1吸附碘蒸汽的效果图，吸附碘单质后，COF1由黄色粉末变成了棕色粉末。

试验例6

将实施例1所得COF1(5毫克)加入到10ml罗丹明6G的乙醇溶液(10^-5M)中在电磁搅拌器上进行搅拌，加入COF1后每隔一段时间(在120min内每隔10min取样，120min后每隔1h取样检测)，吸取分离上清液，用可见分光光度计测其吸光度，经过计算得到其吸附量随时间的变化，如图12所示，说明本发明COF1对染料具有良好的吸附效果，对罗丹明6G的最大吸附量为8.44mg/g，图12中插图为COF1吸附罗丹明6G的效果图，可以观察到被COF1吸附之后的罗丹明6G溶液的颜色明显变浅。

对比例1

将原料置于油浴条件下圆底烧瓶(非密闭)进行反应。该合成条件下得到的材料的规整程度明显下降。

具体实施步骤：在圆底烧瓶中装入联4,4'-二乙酰联苯(1mmol，238mg)、4,4'-联苯二甲醛(0.5mmol，105mg)和和乙酸铵(1mmol，77mg)，加入到10ml醋酸中，在搅拌下将混合物加热至120℃，回流24h后，冷却至室温后，通过过滤去除掉溶剂，将剩余的固体分别用碱液，热水、甲醇和DMF反复洗涤，然后在真空干燥烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，产率为80％。

由图13可见，对比例1所得材料的XRD谱呈现无定形形态的大包峰，表明材料中存在较多的无定形结构，仅在～19°和～23°有宽分布的尖锐衍射峰，对比实施例1-4的COF1～COF4出现的尖锐峰，峰型明显比较宽。并且从图14对比例1的SEM图中也可以观察到，该材料为不规则、大小不等的片状结构堆叠而成，本发明获得产物为花球状晶体多孔材料，有效提高了材料的吸附能力。采用试验例5的方法，测试对比例1合成材料的性能，图15为对比例1产物对碘蒸汽的吸附实验，其碘蒸汽的最大吸附量为0.29g/g，本发明对碘蒸汽的最大吸附量为0.51g/g，说明提高材料的有序性，能够提高材料的吸附能力。

Claims (10)

1.一种含吡啶基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将4,4'-二乙酰联苯、芳香二甲醛和乙酸铵，加入到有机酸中超声溶解，进行密闭水热反应，反应结束后先用碱溶液中和，然后过滤、洗涤和干燥获得含吡啶基共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二甲醛为4,4'-联苯二甲醛或者对苯二甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二乙酰联苯与芳香二甲醛的摩尔比为1～2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸铵与芳香二甲醛的摩尔比为2～10：1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述密闭水热反应为：100～140℃下密闭反应12～72h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液优选为氨水、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过滤后依次采用去离子水和有机溶剂在室温下超声洗涤干燥获得含吡啶基共价有机框架材料。

8.一种权利要求1所述的含吡啶基共价有机框架材料的制备方法所制备的含吡啶基共价有机框架材料。

9.根据权利要求8所述的吡啶基共价有机框架材料，其特征在于，其化学结构示如下任一一种所示：

10.一种权利要求8所述的含吡啶基共价有机框架材料在气体吸附分离、吸波、储能以及催化等领域中的应用。

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