CN109054039B

CN109054039B - 具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成和应用

Info

Publication number: CN109054039B
Application number: CN201811028640.8A
Authority: CN
Inventors: 杨武; 鲁琰农; 郭昊
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: CN109054039A

Abstract

本发明提供了一种具有亚胺结构的共价有机框架材料的合成方法，是以硫代胺基脲、1,3,6,8‑四苯甲酰基芘为原料，以邻二氯苯和N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂，并以醋酸作为催化剂，通过溶剂热法合成得到TSC‑Py COF。在TSC‑Py COF材料的DMF溶液中，分别加入Ag⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Ba²⁺、K⁺、Cd²⁺、Pr³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺金属离子溶液，只有汞离子的加入对于TSC‑Py COF溶液具有很好的荧光增强效应，因此，可以用于荧光检测金属离子汞。

Description

具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成和应用

技术领域

本发明涉及一种共价有机框架材料的合成，具体涉及一种具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，可用于荧光检测汞离子，属于共价有机合成技术领域可金属离子检测领域。

背景技术

共价有机框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是近十年来发展迅速的一类特定晶型的类石墨烯聚合物，COFs是以共价键进行连接，层层间采用Π-Π堆积连接。共价有机框架材料分别有2D和3D的孔结构，其具有较大的比表面积，低密度，高的结晶性，较高的化学稳定性，所以将其应用于催化，气体的存储与分离，超级电容器，超疏水界面的构建以及光电领域等。2005年，Yaghi等人首次在Science上发表了关于共价有机框架的论文，因此共价有机框架这个概念才被提出，用强有力的共价键将轻质元素（C、H、O）连接，就会得到密度低，比表面积大，结晶性能好的共价有机框架，该材料的合成方法也较为多样，有溶剂热法、机械研磨法、微波辅助法、直接加热法等，但其中最为普遍的方法还是溶剂热法。

大多数文献采用的是较为原始的溶剂热法。从反应类型分析，COFs的合成基本选择一些比较普遍的可逆反应，大量的已知框架的构建均为硼酸脱水缩合得到的，但是该反应得到的COF材料热稳定性差。经过进一步的探索，席夫碱反应合成的具有亚胺键的COF材料，化学性能稳定，热稳定性高，被广泛的应用于各个领域。当然，COF材料的合成不会仅仅局限于这两种可逆反应，后来也相继出现了三嗪框架（CTFs）、腙键连接等类型的COF材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法；

本发明的另一目的是提供上述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料在荧光检测汞离子的具体应用。

一、具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成

以硫代胺基脲和1,3,6,8-四苯甲酰基芘为原料，以邻二氯苯（o-DCB）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）为混合溶剂，用溶剂热法合成了多孔共价有机框架材料，命名为TSC-PyCOF材料。其具体工艺为：将硫代氨基脲、1,3,6,8-四苯甲酰基芘超声分散在邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中；再向其中缓慢滴加醋酸溶液；然后于100℃~120℃下反应70~72小时；反应结束后，抽滤，洗涤，得黄色粉末；最后将黄色粉末放置在真空干燥箱中，于80℃~120℃下真空干燥10~12小时，自然冷却到室温，研磨，得到TSC-Py COF材料。

混合溶剂中，邻二氯苯与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:1~1:3。

原料硫代氨基脲与1,3,6,8-四苯甲酰基芘的摩尔比为1:1~1:6。

催化剂醋酸的用量为原料氨基硫脲与1,3,6,8-四苯甲酰基芘总摩尔量的50~70%。

所述洗涤为：先用DMAC洗去未反应的硫代氨基脲、1,3,6,8-四苯甲酰基芘，再用THF和甲醇洗涤。

二、TSC-Py COF的表征

1、FT-IR分析

图1为本发明合成的TSC-Py COF材料的FT-IR图。其中，TSC为硫代氨基脲，TFPPy为1,3,6,8-四(甲酰基苯基)芘。图中，1621cm^-1处的峰是亚胺键-C=N-双键的伸缩振动峰（-C=N-亚胺键的存在是判断COF合成的重要依据），所以，从红外的角度分析，TSC-Py COF材料成功的合成。

2、扫描电镜分析

图2为本发明合成的TSC-Py COF材料的扫描电镜图。扫描电子显微镜照片表明，TSC-Py COF材料的表面疏松多孔，呈现棒状堆积。

3、热重分析

图3为本发明合成的TSC-PyCOF材料的热分析图。热分析图表明，本发明合成的COF材料热稳定性非常好，400℃之前几乎没有失重，400℃~550℃的失重归结为空腔内的客体分子和孔道中未反应的物质的去除，600℃之后的失重归结为结构的坍塌。

4、X射线粉末衍射分析

图4为本发明合成的TSC-Py COF材料的X射线粉末衍射图。X射线粉末衍射图表明，COF材料具有较好的结晶度。

三、TSC-Py COF荧光检测汞离子

1、荧光之溶剂的选择

图5为本发明合成的COF材料用于荧光检测之分散溶剂的选择曲线图。从溶剂的选择性可以看出，将COF材料加入到不同的溶剂中，其荧光强度具有较大的区别。从图5中可以明显的观察到，本发明合成的COF材料在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基亚砜（DMSO）中具有较高的荧光强度，但是综合COF材料在不同的溶剂中的分散性来分析，最终选择N,N-二甲基甲酰胺（DMF）最为后续检测的溶剂。

2、TSC-Py COF检测金属离子

图6为本发明合成的COF材料用于荧光检测之金属离子选择的曲线图。从图6中可以看出，分别检测了Ag⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Ba²⁺、K⁺、Cd²⁺、Pr³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺二十一种金属离子，可以看出，只有汞离子对于TSC-PyCOF具有很好的荧光增强效应，可以对其单独检测。

综上所述，本发明选用共轭面积较大的四甲酰基芘作为构筑单元，将其和硫代胺基脲通过溶剂热反应，生成具有亚胺结构的类COF材料TSC-Py COF。该材料具有较大的共轭体系，将其用于荧光检测金属离子，可以对汞离子进行特异性检测。

本发明具有合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的COF材料具有具有较好的化学稳定性和较高的热稳定性。

附图说明

图1为本发明合成的COF材料的红外光谱图。

图2为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。

图3为本发明合成的COF材料的热分析图。

图4为本发明合成的COF材料的X射线粉末衍射图。

图5为本发明合成的COF材料荧光检测之溶剂的选择。

图6为本发明合成的COF材料荧光检测之金属离子的选择。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明TSC-Py COF的合成及荧光检测汞离子的应用做详细的说明。

1、TSC-Py COF的合成

将硫代氨基脲（20mg，109µmol）），1,3,6,8-四(甲酰基苯基)芘（67mg,107µmol）溶解在邻二氯苯（1mL）和N,N-二甲基乙酰胺（3mL）中，超声分散均匀后，向其中缓慢滴加醋酸溶液（3M，1mL），手动混合均匀；然后于120℃反应72小时；反应结束后，抽滤，先用DMAC洗涤，再用THF和甲醇洗涤，得黄色粉末；然后将黄色粉末放置在100℃的真空干燥箱干燥12h，取出后自然冷却到室温，研磨，得到黄色TSC-Py COF材料。

2、TSC-Py COF荧光检测汞离子

取一定量的COF材料，分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，其浓度配比为1mg/10mL；分别取9mL的COF原溶液于21个比色管中，该溶液在365nm紫外灯下照射有较高的荧光强度，发出黄色荧光。

在21个比色管中分别加入1ml（5х10^-4M）Ag⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Ba²⁺、K⁺、Cd²⁺、Pr³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺金属离子溶液，发现，只有汞离子对于TSC-Py COF溶液具有很好的荧光增强效应（溶液会发出黄色荧光）。

Claims

1.具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，是以硫代氨基脲、1,3,6,8-四（甲酰基苯基）芘为原料，以邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺为混合溶剂，醋酸作为催化剂，通过溶剂热法合成而得，产物标记为：TSC-Py COF。

2.如权利要求1所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：将硫代氨基脲、1,3,6,8-四（甲酰基苯基）芘超声分散在邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中；再向其中缓慢滴加醋酸溶液；然后于100℃~120℃下反应70~72小时；反应结束后，抽滤，洗涤，得黄色粉末；最后将黄色粉末放置在真空干燥箱中干燥，自然冷却到室温，研磨，得到TSC-Py COF材料。

3.如权利要求1或2所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述混合溶剂中，邻二氯苯与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:1~1:3。

4.如权利要求1或2所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：硫代氨基脲与1,3,6,8-四（甲酰基苯基）芘的摩尔比为1:1~1:6。

5.如权利要求2所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述洗涤为先用DMAC洗去未反应的硫代氨基脲、1,3,6,8-四（甲酰基苯基）芘，再用THF和甲醇洗涤。

6.如权利要求2所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述真空干燥是于温度100℃~120℃真空干燥10~12小时。

7.如权利要求1所述方法合成的具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料用于荧光检测汞离子。

8.如权利要求7所述具有亚胺结构的多孔共价有机框架材料用于荧光检测汞离子，其特征在于：在TSC-Py COF材料的DMF溶液中，分别加入Ag⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Na⁺、Mg² ⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Ba²⁺、K⁺、Cd²⁺、Pr³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺金属离子溶液，只有汞离子对于TSC-Py COF溶液具有很好的荧光增强效应。