CN110672763B - 一种多孔亚胺链共价有机骨架材料在雌激素检测中的应用 - Google Patents

一种多孔亚胺链共价有机骨架材料在雌激素检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本公开属于固相萃取材料技术领域，具体涉及一种多孔亚胺链共价有机骨架材料在雌激素检测中的应用。针对现有技术中雌激素检测方法灵敏度不高、检测基质较为复杂等技术问题,本公开提供一种采用多孔有机骨架材料作为固相萃取柱填料,将待测样品经固相萃取柱净化并富集后结合液相色谱‑串联质谱仪对样品中痕量的雌激素进行检测的方法。该方法能较好地进行目标物与共存基体干扰物的分离,达到较好的净化与富集作用,具有检测灵敏度高,重现性好,简便快捷,检测成本低等优势,可以为食品和环境水安全监管执法提供强有力的技术支撑。

Description

一种多孔亚胺链共价有机骨架材料在雌激素检测中的应用
技术领域
本公开属于样品分析检测技术领域，具体涉及一种多孔亚胺链共价有机骨架材料作为固相萃取填料的固定相，净化富集雌激素，结合液质联用技术检测雌激素的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着工业的迅速发展，食品雌激素污染问题也愈发严重。食品中的雌激素残留包括人为添加、包装残留及环境污染等主要来源，由于雌激素半衰期长，可在生物体内长期积累，难以排出体外；即便是微量的雌激素累积也会不同程度的扰乱体内的雌激素水平，甚至会引发癌症(Journal agricultural and food chemistry,2011,59,8543.)。食源性雌激素来源主要包括雌三醇、雌二醇、雌素酮及乙烯雌酚、炔雌醇等。其中，雌素酮、乙烯雌酚作为临床常用妇科药物，可经生活生产污水进入生活环境，再经食物富集于动物或人体内，是环境污染最为显著的一类激素。
针对雌激素的污染现状，针对雌激素残留进行检测是业内的一大研究热点。总的来说，雌激素在食品和环境水样中的含量较低、介质复杂、干扰较多，因此在检测雌激素时，对检测仪器和方法的灵敏度要求较高，特别是样品前处理方法的确认，对检测结果具有较大的影响。发明人认为，基于这些原因，提供同时测定多种雌激素、选择高效液相色谱质谱法结合有效的前处理手段对检测雌激素是很有必要的(Journal of chromatography A,2014,1368,18)。
固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)，由于其具有高回收率、短萃取时间，高富集因子、成本低、易操作等优点，是一种有效的富集雌激素的手段，为了对样品有很好的纯化，并获得高灵敏度的效果，很多纳米材料如分子印迹聚合物、硅修饰材料、多壁碳纳米管、金属有机骨架材料以及有机骨架材料作为吸附剂，填充到固相萃取柱中，用量净化和富集复杂基质中的目标物。
共价有机骨架化合物(covalent organic frameworks，简称COFs)有机骨架纳米材料是一类由有机单元连接而成的新型多孔纳米材料，有较大的比表面积，可调控的孔径，π-π共轭单元，是一种新型的、有潜力的食品及环境有机污染物的净化和富集的纳米材料(Coordination Chemistry Reviews,2016,311,85)。
发明内容
本公开提供了一种亚胺链有机骨架材料IL COF-1，作为固相萃取的填充材料，借助于ILCOF-1与雌激素之间的疏水作用、π-π共轭作用及氢键作用，首次用来净化和富集食品及环境水样中的雌激素，结合高效液相色谱串联质谱法来检测雌激素的含量。
为了实现上述技术效果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种有机骨架材料IL COF-1作为雌激素富集材料的应用。
优选的，所述富集材料具体作为固相萃取的填充材料进行应用。
优选的，所述有机骨架材料IL COF-1的制备方法如下：将1,3,6,8四(甲酰基苯基)芘及1,4苯二胺加入1,2二氯苯和正丁醇的混合溶液中，超声后加入冰乙酸，经液氮冷冻后在油浴中反应，洗涤后得到该有机骨架材料IL COF-1。
该亚胺链共价有机骨架材料依据文献(Chemistry-European Journal,2013,19,3324)公开的方法进行制备，在Hani M.El-Kaderi报道的研究结果中，该ILCOF-1材料作为一种气体吸附材料进行应用。COF材料由于具有孔径可功能化修饰、化学性质稳定、比表面积大等优点，在前处理方面有广泛的应用。应用于本公开研究发现，该ILCOF-1材料应用于雌激素的富集效果显著，针对目前常见的多种雌激素均有良好的吸附效果，特别是对于危害性较大的雌素酮及乙烯雌酚。本公开研究过程中，对El-Kaderi et al’s文献中提供的方法进行了改进。将文献中的制备方法进行简化，可以一次进行大量合成；消除了文献制备方法中所使用的有毒试剂，提高反应的安全性；另外，本公开方法还简化了材料的清洗方法，进一步降低成本，使该材料的制备更加适合工业扩大化生产。
本公开第二方面，提供一种基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法，所述方法包括采用所述有机骨架材料ILCOF-1对样品中的雌激素进行净化富集。
本公开提供了一种基于该ILCOF-1材料的检测方法，通过共价有机骨架材料可以对样品中的雌激素具有良好的选择吸附性，经富集后的样品具有良好的纯度，通过液-质检测能够获取干净的检测背景，提高检测精确度。本公开通过对固相萃取及液-质检测条件的优化，实现良好的检测灵敏度，检测限可以达到ng/L级别。
优选的，所述方法包括对待测样品预处理、固相萃取富集及液相-质谱方法进行检测的步骤；其中，所述固相萃取采用所述有机骨架材料ILCOF-1对样品中的雌激素进行净化富集。
进一步优选的，所述样品预处理包括过膜、调pH。
具体的，检测样品包括蜂蜜、牛奶、环境废水等，将采集的样品进行适当倍数的稀释，过0.45μm滤膜后将样品pH调整到6.8～7.2后待检测。
进一步优选的，所述固相萃取通过固相萃取小柱进行，所述有机骨架材料ILCOF-1作为固相萃取小柱填料。
在一些具体的实施例中，所述固相萃取小柱分别通过甲醇和水进行活化。
在一些具体的实施例中，所述固相萃取的上样速度为2.5～3.5ml/min。
在一些具体的实施例中，所述固相萃取采用1％氨水的甲醇作为洗脱液。
收集洗脱样品后通过氮吹后加液复溶的方式进行样品富集，优选加入流动相进行复溶。
进一步优选的，所述液相的流动相为乙腈-5mM乙酸铵水。
进一步优选的，所述洗脱类型为等度洗脱。进一步优选的，所述质谱检测条件为：电喷雾负离子MRM模式，离子源气化温度为500度，电压为-4500V。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
1.本公开提供了多孔亚胺链共价有机骨架材料ILCOF-1在雌激素检测中的应用，该材料应用于雌激素检测能够对多种常见食源性污染的雌激素都具有良好的吸附效果。本公开通过蜂蜜、牛奶、养殖场环境废水等作为研究对象，实验结果证明该吸附材料对复杂基质样品中的雌激素具有净化和特异性吸附效果，将该骨架材料作为固相萃取材料富集后的样品检测背景较为干净，有效降低了对检测设备的损耗情况，提高了检测灵敏度。
2.多孔有机骨架材料目前在样品前处理领域已经具有较为广泛的应用，但目前将亚胺类共价有机骨架材料应用于雌激素的检测相关报道还较少，本公开的研究结果对于亚胺类共价有机骨架材料的开发也具有良好的启示意义。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开中基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法示意图；
图2为实施例1中通过液相对待测样品中五种雌激素进行检测的色谱图；
图3为实施例1合成的亚胺链共价有机骨架材料结构表征图；
其中，图3(a)为所述亚胺链共价有机骨架材料的SEM图；
图3(b)为所述亚胺链共价有机骨架材料的TEM图；
图3(c)为所述亚胺链共价有机骨架材料的XRD图；
图3(d)为所述亚胺链共价有机骨架材料的氮气吸附脱附曲线图；
图3(e)为所述亚胺链共价有机骨架材料的红外光谱图；
图3(f)为所述亚胺链共价有机骨架材料的孔径分布图；
图4为实施例1中雌激素检测条件优化结果图；
其中，图4(a)为pH对雌激素检测回收率的影响结果折线图；
图4(b)为吸附剂用量对雌激素检测回收率的影响结果折线图；
图4(c)为样品上样萃取速率对雌激素检测回收率的影响结果折线图；
图4(d)为NaCl含量对雌激素检测回收率的影响结果折线图；
图4(e)为洗脱液体积对雌激素检测回收率的影响结果折线图；
图4(f)为解析速率对雌激素检测回收率的影响结果折线图。
图5为不同洗脱液对雌激素洗脱效果影响直方图；
其中，1代表丙酮，2代表乙腈，3代表甲醇，4代表含1％氨水的甲醇，5代表乙酸乙酯。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，食源性雌激素污染对人体健康具有较为严重的影响，建立精确的检测方法对于提高食品安全和改善水环境质量具有重要的意义；本公开研究提供了多孔亚胺链有机骨架材料IL COF-1作为固相萃取富集材料的应用，并提供了一种基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
本实施例中提供所述多孔亚胺链共价有机骨架材料ILCOF-1的制备，以及基于该材料对样品中雌激素进行检测的方法，所述方法流程见图1.
1.1试剂
1,3,6,8四(甲酰基苯基)芘，1,4苯二胺，1,2二氯苯，正丁醇购买于上海国药公司。雌三醇，雌二醇，炔雌醇，雌素酮，己烯雌酚购买于天津希思恩公司。甲醇、乙腈、丙酮等试剂购买于德国默克公司。固相萃取空柱及筛板购买于深圳生物科技有限公司。其他试剂都是用的分析纯，整个实验过程用的是超纯水。
1.2仪器
扫描电镜，投射电镜，x-射线衍射仪，红外分析仪，比表面积分析仪，元素分析仪
1.3亚胺链共价有机骨架材料的合成
依据文献(Chemistry-European Journal,2013,19,3324)合成了亚胺链共价有机骨架材料。具体合成步骤如下：在耐高压的玻璃管中加入2mL 1,2二氯苯和2mL正丁醇的混合溶液，然后80mg 1,3,6,8四(甲酰基苯基)芘和28mg1,4苯二胺加入以上混合液中，用聚四氟乙烯塞子塞紧，超声1分钟，加入0.4mL 6mM的冰乙酸。在150mTorr的液氮里反复冷冻三次。并置于油浴120度油浴反应3天。最后用甲醇反复洗涤3次，1000rpm/min离心10分钟，得到的固体，60度真空干燥过夜，得到棕黄色固体粉末。
1.4样品预处理
采集的养殖场环境废水摇匀后，取25mL过0.45微米滤膜，调pH约7，备用。
蜂蜜样品1g，用纯水稀释到25mL，过0.45微米滤膜，调pH约7，备用。
牛奶样品1g，用纯水稀释到25mL，过0.45微米滤膜，调pH约7，备用。
1.5固相萃取样品
取3-mL固相萃取空柱，放入底部筛板，接着放入合成的30mgILCOF-1，再放入上部筛板，压实，置于固相萃取装置。先用2mL甲醇和2mL水分别活化固相萃取填料。以每分钟3mL的上样速度净化和萃取1.4中处理好的样品，用5mL含1％氨水的甲醇解析洗脱液以每分钟0.5mL流速解析样品，得到的解析液，用氮气吹干，再用流动相复溶到0.25mL待测。
1.6测试分析
液相分离系统用的是美国戴安的U3000,色谱柱：赛默飞C18,100mm长×2.1mm内径,2.6μm，流速为0.3mL/min，等度洗脱，流动相为A相和B相，A：乙腈，B：5mM乙酸铵水。检测时间为2分钟。质谱用的是AB sciex公司的QTRAP5500，电喷雾负离子MRM模式，离子源气化温度为500度，电压为-4500V。进样量为5μL。五种雌激素的保留时间、母离子、子离子、去簇电压和碰撞能量见表1。图2为样品检测的色谱图及质谱的响应图，可以看出，检测一个样品只需要2分钟，比较快速，背景很干净，同时可以看出ILCOF-1的净化作用。
表1
Figure BDA0002197635550000091
Figure BDA0002197635550000101
2结果与讨论
2.1材料表征
亚胺链共价有机骨架材料由SEM图3(a)，可以看出有许多50-80nm左右的立方体聚集而成，TEM进一步表征了该形貌图3(b)。图3(c)为所述材料的XRD图，显示该材料与文献中合成的材料一致。从图3(d)中可以确定该材料具有较大的比表面积，为2030m2·g-1。红外表征数据显示C＝N伸缩振动在1621cm-1。合成单体中的C＝O和N-H在红外图谱中也有体现图3(e)。元素分析C87.39％，H4.76％，N7.84％。
2.3实验条件优化
得到最优的实验条件如图4，pH在3-8范围内，对雌激素的回收率影响不是很大，所以选择温和的pH7，吸附剂用量选择30mg，净化吸附的上样速度选择3mL/min，离子强度采用0.2mM的NaCl，洗脱液的体积选择5mL，洗脱的流速选择0.4mL/min。洗脱液的种类选择含1％的氨水甲醇溶液，如图5。
2.4亚胺链共价有机骨架材料的净化富集作用
实际样品基质较复杂，但从本公开图2样品检测的色谱图可以看出样品背景很干净，可以看出IL COF-1对样品有净化作用。对样品萃取后，得到较好的回收率，可以看出ILCOF-1对样品满意的富集作用。
3方法建立及应用评价
在最优条件下，考察了方法的检出限，定量限和线性范围。
表2
Figure BDA0002197635550000111
通过在同一天和连续六天内对6个重复的样品溶液进行分析，来评估精密度，实际养殖场环境废水样品未检出刺激素，对实际水样加入100ng/L标准品加标，得到日间精密度相对标准偏差在3.54-6.77％，日间精密度相对标准偏差在4.56-8.93％，可以判断精密度良好，加标回收率在80.34-116.4％，确证了该方法的准确性，并证明可以用于养殖废水中雌激素的检测。
牛奶样品未检出刺激素，对空白牛奶样品加入100ng/L标准品加标，得到日间精密度相对标准偏差在5.36-7.94％，日间精密度相对标准偏差在4.66-9.35％，可以判断精密度良好，加标回收率在78.54-112.7％，确证了该方法的准确性，并证明可以用于牛奶样品中雌激素的检测。
实际蜂蜜未检出刺激素，对实际蜂蜜样品加入100ng/L标准品加标，得到日间精密度相对标准偏差在2.24-6.58％，日间精密度相对标准偏差在3.87-6.81％，可以判断精密度良好，加标回收率在82.35-115.04％，确证了该方法的准确性，并证明可以用于蜂蜜中雌激素的检测。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法，其特征在于，所述方法包括对待测样品预处理、固相萃取富集及液相-质谱方法进行检测的步骤；其中，所述固相萃取采用所述有机骨架材料IL COF-1对样品中的雌激素进行净化并富集；
所述待测样品为蜂蜜、牛奶或环境废水；
所述雌激素为雌三醇、雌二醇、炔雌醇、雌素酮或己烯雌酚；
所述固相萃取通过固相萃取小柱进行，上样速度为2.5~3.5ml/min，采用1%氨水的甲醇作为洗脱液，所述有机骨架材料IL COF-1作为固相萃取小柱填料，制备方式如下：
将1,3,6,8 四(甲酰基苯基)芘及1,4苯二胺加入1,2二氯苯和正丁醇的混合溶液中，超声后加入冰乙酸，经液氮冷冻后在油浴中反应，洗涤后得到该有机骨架材料IL COF-1；
所述液相的流动相为乙腈-5mM乙酸铵水，洗脱类型为等度洗脱；色谱柱为C18柱。
2.如权利要求1所述基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法，其特征在于，所述固相萃取小柱分别通过甲醇和水进行活化。
3.如权利要求1所述基于多孔亚胺链共价有机骨架材料净化富集检测雌激素的方法，其特征在于，所述质谱检测条件为：电喷雾负离子MRM模式，离子源气化温度为500度，电压为-4500V。
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