CN105181858B - 一种杂质吸附型净化柱及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明公开了一种杂质吸附型净化柱及其制备方法与应用。本发明净化由柱管和从所述管柱的进液口至所述管柱的出液口依次设于所述管柱内的上筛板、混合型填料和下筛板组成；所述混合型填料由酸性氧化铝填料与N‑丙基乙二胺组成。本发明净化柱应用在纯水提取用于高效液相色谱串联质谱法测定的谷物和/或谷物加工副产品中霉菌毒素。本发明对流过净化柱的液体待测样品中霉菌毒素进行选择性吸附，提取的洗脱液为纯水，不添加有机溶剂，从而使干扰质谱检测的脱氧雪腐镰刀菌烯醇及其衍生物杂质被吸附在净化柱上，经净化的流出液再经微孔滤膜过滤后，可直接用于液相色谱串联质谱仪进行上机测定。

Description

一种杂质吸附型净化柱及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种杂质吸附型净化柱及其制备方法与应用，属于饲料质量安全检测领域。
背景技术
脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)是由镰刀菌属真菌产生的一种霉菌毒素，是玉米、小麦等谷物中污染最为严重的霉菌毒素之一，对人和动物均能造成不同程度的健康危害。近年来的研究发现，谷物污染的DON除其原形外，还往往伴有其乙酰化衍生物(AC-DONs)，主要包括3-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇(3-AC-DON)和15-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇(15-AC-DON)，这些衍生物能够在人或动物体内转化成DON。谷物中DON的测定方法很多，比如酶联免疫法(ELISA)、液相色谱(HPLC)法和高效液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)法等。其中，LC-MS/MS法具有灵敏、准确、抗干扰能力强的优势，并且能够同时测定DON和AC-DONs。目前，配合LC-MS/MS检测DON和AC-DONs的样品前处理方法，主要包括免疫亲和柱(IAC)、固相萃取(SPE)、和多功能净化柱(MFC)等。但是，IAC价格很高，操作步骤繁琐，SPE和MFC虽然成本较低，但需要消耗大量有机溶剂，会对环境和操作人员都产生潜在的危害，而且操作步骤比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种杂质吸附型净化柱及其制备方法与应用，本发明用于提取谷物中脱氧雪腐镰刀菌烯醇和/或所述脱氧雪腐镰刀菌烯醇的乙酰化衍生物时，采用纯水提取，不添加有机溶剂提取，无污染且环境友好。
本发明提供的杂质吸附型净化柱，该净化柱的填料是由酸性氧化铝填料与N-丙基乙二胺组成的混合型填料。
上述的净化柱中，该净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的上筛板、所述填料和下筛板组成。
上述的净化柱中，所述上筛板和所述下筛板的材质均为聚乙烯；
所述上筛板和所述下筛板的孔径均可为5～10μm，具体可为10μm；
所述柱管的内径可为5～12mm，具体可为10mm，长度可为50～60mm，具体可为50mm；
所述酸性氧化铝填料与所述N-丙基乙二胺的质量比可为1:1～3；
所述酸性氧化铝的粒径为100～200目，具体可为150目；
所述N-丙基乙二胺的粒径为40～60μm；
所述混合型填料的填充量可为400～500mg，具体可为500mg。
本发明还提供了上述的净化柱的制备方法，包括如下步骤：1)将N-丙基乙二胺和酸性氧化铝混合，得到混合型填料；
2)在所述管柱的出液口端，安装所述下筛板，然后向所述管柱内加入所述混合型填料，再于所述管柱的进液端的所述混合型填料上安装上筛板，即得到所述杂质吸附型净化柱。
上述的方法中，所述上筛板和所述下筛板的安装方式均为过盈配合。
本发明所述的净化柱在纯水提取用于高效液相色谱串联质谱法测定的谷物和/或谷物加工副产品中霉菌毒素的应用。
上述的应用中，所述谷物为玉米、小麦、大麦或稻米；
所述谷物加工副产品为玉米胚芽粕、玉米酒精糟、小麦麸或米糠；
所述霉菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、3-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇和15-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇中至少一种。
本发明进一步提供了所述净化柱提取用于高效液相色谱串联质谱法测定的谷物和/或谷物加工副产品中霉菌毒素的方法，包括如下步骤：将待测谷物和/或谷物加工副产品中加入蒸馏水，震荡超声，然后离心处理取上清液；将所述上清液通过所述净化柱的进液口依次通过所述上筛板、所述混合型填料和所述下筛板，然后从所述净化柱的出液口流出，经与净化柱的出液口连接的微孔滤膜过滤，得到用于高效液相色谱串联质谱法谷物中霉菌毒素。
上述的方法中，所述谷物和/或谷物加工副产品的粒径可为20～40目；
所述谷物和/或谷物加工副产品与所述蒸馏水的质量体积比可为1g：4～5mL，具体可为1g：4mL；
所述上清液的体积可为1～1.5mL，具体可为1mL；
所述上清液在所述净化柱内的流速可为1～1.2mL/min，采用柱塞杆施压使所述上清液通过所述净化柱和所述微孔滤膜。
上述的方法中，所述微孔滤膜的直径可为13～17mm，具体可为13mm，孔径可为0.22μm。
本发明具有以下优点：
本发明的净化柱利用混合填料的吸附原理，对流过净化柱的液体待测样品中杂质进行选择性吸附，提取的洗脱液为纯水，不添加有机溶剂，从而使这些干扰质谱检测的DON及其衍生物杂质被吸附在净化柱上，经净化的流出液再经微孔滤膜过滤后，可直接用于液相色谱串联质谱仪进行上机测定。本发明的杂质吸附型净化柱及其应用方法的优点在于制作方便、操作简单、成本低廉、净化快速、益于环保、适用范围广等特点。
附图说明
图1为本发明杂质吸附型净化柱的结构示意图。
图中标记如下：1管柱；2上筛板；3混合型填料；4下筛板；5出液管。
图2为实施例2中空白玉米基质匹配标准溶液的定量离子色谱图(浓度为20ng/mL)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的标准品：脱氧雪腐镰刀菌烯醇(Deoxynivalenol，DON)、15-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇(15-AcetylDeoxynivalenol，15-ACDON)和3-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇(3-AcetylDeoxynivalenol，3-ACDON)均为sigma公司产品，纯度＞99％。
下述实施例中所采用的柱管(内径10mm，长度50mm，货号：AZ003)、筛板(孔径10μm，货号：AS003-A)、酸性氧化铝(粒度：150目，货号：AC36570025P2110)、N-丙基乙二胺(粒度：40-60μm，货号：CP0007)、微孔滤膜(直径13mm，孔径0.22μm，货号：AS021320-PT)均购自天津艾杰尔科技有限公司。
实施例1、杂质吸附型净化柱的制备
一、混合型填料的配制
1、准确称取酸性氧化铝填料100g；
2、准确称取N-丙基乙二胺100g；
3、将上述称量好的酸性氧化铝和N-丙基乙二胺置于混合器中充分混合均匀，形成混合型填料。
二、杂质吸附型净化柱的制备
1、取一内径为10mm的柱管1；
2、通过过盈连接的方式置一聚乙烯材质的下筛板4于柱管1的出液口5一端；
3、向柱管1中加入500mg上述混合型填料3；
4、通过过盈连接的方式置一聚乙烯材质的上筛板2于混合型填料3上方，即柱管1的进液口(图中未标)端，并将填料压实，即得到杂质吸附型净化柱，结构如图1所示。
实施例2、杂质吸附型净化柱在玉米中脱氧雪腐镰刀菌烯醇及其乙酰化衍生物检测中的应用
一、方法性能考察
1、标准溶液制备
标准品：脱氧雪腐镰刀菌烯醇(Deoxynivalenol，DON)、15-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇(15-AcetylDeoxynivalenol，15-ACDON)和3-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇(3-AcetylDeoxynivalenol，3-ACDON)。
准确称取上述标准品，用甲醇溶解并定容，配制成1000μg/mL的标准储备液；准确移取各标准储备液1mL，混合于100mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成10μg/mL的混合标准工作液。
2、样品前处理
称取5.000±0.010g玉米粉样品(粒径20～40目)于50mL塑料离心管内，加入20mL蒸馏水，振荡1min，超声20min，静置10min，移取上清液1mL上清液至净化柱内，净化柱出口端连接0.22μm微孔滤膜，通过柱塞杆施压使液体通过净化柱和微孔滤膜流出，控制流速1～1.2mL/min，使用进样瓶盛接过滤液，供高效液相色谱串联质谱仪测定。
3、仪器方法
Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(1.7μm、2.1×100mm)；柱温：40℃；样品室温度4℃；进样体积5.0μL；流动相A为0.1％(V/V)甲酸水溶液，流动相B为0.1％(V/V)甲酸甲醇，梯度洗脱条件见表1，流速为0.35mL/min。
表1流动相梯度条件
质谱采用电子喷雾离子源(ESI)，正离子扫描方式，多反应监测(MRM)模式；毛细管电压为2.83kV；毛细管温度为450℃；实验所用脱溶剂气为高纯氮气，流速为900L/Hr，碰撞气为高纯氩气，流速为0.13mL/min。使用前调节各气体流量以使质谱灵敏度达到检测要求。三种待测目标物的保留时间、母离子、子离子、锥孔电压、碰撞能量等信息见表2，三种化合物定量定性离子色谱图见图2。
表2化合物名称、保留时间、母离子、子离子、锥孔电压、碰撞能量
*定量离子(Quantification ion)。
4、方法线性范围和检出限
适量移取混合标准工作液，用空白玉米样品提取液配制成浓度分别为5.0、10、50、200、500、1000ng/mL的基质匹配标准溶液，按照上述样品前处理方法进行净化处理，液相色谱串联质谱仪测定，以定量离子3倍信噪比为检出限，10倍信噪比为定量限。结果表明，3种化合物在1.0～1000ng/mL浓度范围内的线性方程，线性系数R2均大于0.990，结果见表3。
表3线性方程、相关系数R2、检出限、定量限
5、方法的精密度和加标回收试验
采用猪尿液基质加标回收实验，加标浓度分别为20、100、500μg/kg，平行6次，基质匹配标准溶液进行定量。不同浓度水平下，各待测物回收率均在80％～110％之间，相对标准偏差(RSD)均小于20％。结果见表4。
表4不同添加浓度下回收率和相对标准偏差(n＝6)
二、参比样品检测结果比对
应用本方法对参比样品(美国TRILOGY公司，天然污染玉米基质，批号：MTC-9999E)进行检测，DON检测值为2635μg/kg，与参比值2600μg/kg，1倍标准偏差(1sd)范围：2400～2800μg/kg相比，检测值位于其1sd范围内，表明该方法准确性满足检测要求。
注：15-ACDON和3-ACDON属于非常规检测的霉菌毒素，目前的相关研究较少，没有关于此两种物质的参比样品，其检测准确度的判定可以根据上述“方法的精密度和加标回收试验”结果。
实施例3、净化材料选择与组合比例筛选试验
采用纯水作为提取溶液对谷物样品中DON及其2种乙酰化衍生物进行提取的同时，也会引入大量的水溶性杂质，主要包括糖类、金属离子、色素、脂肪酸、小肽和氨基酸等物质。通常情况下，由于样品提取液中含有大量杂质，未经净化处理则不能直接用于LC-MS/MS检测。否则，一方面会对检测设备和色谱柱造成损害，另一方面由于杂质(主要是糖、金属离子、色素、脂肪酸等)干扰带来的强烈基质效应会严重降低待测目标物的检测灵敏度。杂质吸附原理就是在样品提取液流经净化柱的过程中，净化柱的吸附材料非特异性吸附杂质，而待测目标物则通过净化柱存在于过滤液中。C18、酸性氧化铝(A-Al2O3)、N-丙基乙二胺(PSA)和氨基(-NH2)都是常用的吸附材料，首先选择了一种色素含量较高的玉米DDGS样品对上述材料的净化效果以及对目标物吸附性进行了考察，发现PSA和A-Al2O3在感官净化效果和提高检测灵敏度方面均有明显效果，见表5。
表5不同吸附材料净化效果考察(玉米DDGS基质)
由于PSA和A-Al2O3属于不同类型的吸附剂，因此，进一步对PSA和A-Al2O3组合比例进行了试验筛选。具体方法如下：设定净化材料总量为400mg时5种不同的组合比例(PSA:A-Al2O3分别为4:0,3:1,2:2,1:3,0:4)，按照上述方法制备成相应的净化柱，按照实施例2描述的方法，分别对5种净化柱净化的感官和仪器检测效果进行考察。试验结果见表6，从中可以看出，PSA和A-Al2O3在总量400mg净化1ml玉米DDGS样品提取液时，PSA和A-Al2O3比例在3～1:1时对于去除提取液中的色素和提高检测灵敏度方面效果最佳。因此，综合考虑实际样品检测的效果和可操作性，选取A-Al2O3和PSA为1:1～3的比例组合。
表6两种净化材料(PSA和)组合比例筛选试验结果

Claims (10)

1.一种杂质吸附型净化柱在纯水提取用于高效液相色谱串联质谱法测定的谷物和/或谷物加工副产品中霉菌毒素的应用；
所述杂质吸附型净化柱的填料是由酸性氧化铝填料与N-丙基乙二胺组成的混合型填料；
所述霉菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、3-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇和15-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的上筛板、所述填料和下筛板组成。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述净化柱由包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将N-丙基乙二胺和酸性氧化铝混合，得到混合型填料；
2)在所述柱管的出液口端，安装所述下筛板，然后向所述柱管内加入所述混合型填料，再于所述柱管的进液端的所述混合型填料上安装上筛板，即得到所述杂质吸附型净化柱。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述上筛板和所述下筛板的安装方式均为过盈配合。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述上筛板和所述下筛板的材质均为聚乙烯；
所述上筛板和所述下筛板的孔径均为5～10μm；
所述柱管的内径为5～12mm，长度为50～60mm；
所述酸性氧化铝填料与所述N-丙基乙二胺的质量比为1:1～3；
所述酸性氧化铝的粒径为100～200目；
所述N-丙基乙二胺的粒径为40～60μm；
所述混合型填料的填充量为400～500mg。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述谷物为玉米、小麦、大麦或稻米；
所述谷物加工副产品为玉米胚芽粕、玉米酒精糟、小麦麸或米糠。
7.一种杂质吸附型净化柱提取用于高效液相色谱串联质谱法测定的谷物和/或谷物加工副产品中霉菌毒素的方法，其中，所述杂质吸附型净化柱的填料是由酸性氧化铝填料与N-丙基乙二胺组成的混合型填料；所述净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的上筛板、所述填料和下筛板组成；
所述方法包括如下步骤：将待测谷物和/或谷物加工副产品中加入蒸馏水，震荡超声，然后离心处理取上清液；将所述上清液通过所述净化柱的进液口依次通过所述上筛板、所述混合型填料和所述下筛板，然后从所述净化柱的出液口流出，经与净化柱的出液口连接的微孔滤膜过滤，得到用于高效液相色谱串联质谱法谷物中霉菌毒素；
所述霉菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、3-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇和15-乙酰化脱氧雪腐镰刀菌烯醇中至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述上筛板和所述下筛板的材质均为聚乙烯；
所述上筛板和所述下筛板的孔径均为5～10μm；
所述柱管的内径为5～12mm，长度为50～60mm；
所述酸性氧化铝填料与所述N-丙基乙二胺的质量比为1:1～3；
所述酸性氧化铝的粒径为100～200目；
所述N-丙基乙二胺的粒径为40～60μm；
所述混合型填料的填充量为400～500mg。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述谷物和/或谷物加工副产品的粒径为20～40目；
所述谷物和/或谷物加工副产品与所述蒸馏水的质量体积比为1g：4～5mL；
所述上清液的体积为1～1.5mL；
所述上清液在所述净化柱内的流速为1～1.2mL/min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述微孔滤膜的直径为13～17mm，孔径为0.22μm。
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