CN103616457A

CN103616457A - 测定环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法

Info

Publication number: CN103616457A
Application number: CN201310677012.3A
Authority: CN
Inventors: 马继平; 卢曦; 闫凤丽; 姜莲华
Original assignee: Qingdao University of Technology
Current assignee: Qingdao University of Technology
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-05

Abstract

本发明涉及环境水样中农残的检测方法，特别涉及一种测定环境水体中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法，所述方法具体步骤如下：将150mg多壁碳纳米管装入固相萃取柱中，装填高度约为1cm，两端用聚乙烯多孔筛板封住；固相萃取柱分别用乙酸乙酯、甲醇和水进行活化；1L水样以5mL/min速率通过固相萃取柱；用10mL乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱；洗脱液经氮气常温吹干，乙腈定容至0.2mL后，进入液相色谱分析。本发明具有较高的灵敏度和精确度；该方法操作简便，大大节省检测时间和成本，平均回收率为92.2%-105.9%，分析结果准确。

Description

测定环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法

技术领域

本发明涉及环境水样中农残的检测方法，特别涉及一种固相萃取-液相色谱法测定环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法。

背景技术

氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯是吡唑和吡咯类衍生物农药中重要的4种，它们是一类重要的杂环化合物，具有高效、良好杀菌能力、低毒等特点，主要应用于除草、杀虫等领域，是被众多农药专家推荐为代替高毒有机磷农药的首选品种之一。这类农药已被广泛用于水稻、蔬菜、果树和观赏植物中害虫的综合防治，但其进入水体会造成水体污染，从而对人体产生危害。

目前国内外报道中测定水中该类化合物主要是集中在单残留检测，前处理技术主要有固相萃取、固相微萃取及分散液液微萃取技术；检测方法主要以气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法及液相色谱-质谱/质谱法等。但是，单残留的检测已不能满足实际应用中的快速、准确检测的要求，费时费力，成本耗用也比较大。目前并无环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯4种农药残留的同时检测方法。

多壁碳纳米管材料是指尺寸大小在1-100nm之间的一种新型纳米碳质材料，具有独特的理化性质和较大的比表面积。目前已有报道将其作为固相萃取吸附剂，Min等采用多壁碳纳米管吸附剂萃取水中和土壤中莠去津除草剂，Amjad等比较了多壁碳纳米管、活性碳和C₁₈柱对环境水样中残杀威、杀扑磷和莠去津的萃取效果，赵海香等采用多壁碳纳米管固相萃取分析了水中有机磷农药的残留，张玲金等研究了多壁碳纳米管对水中有机氯农药的萃取效率。本发明将多壁碳纳米管用于检测富集水中的氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯等吡唑和吡咯类衍生物农药并取得了较好的结果。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种固相萃取-液相色谱法测定环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法，能够对环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯同时进行测定，该方法操作简便，分析结果准确度高。

本发明的技术方案是：

一种测定环境水体中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法，采用固相萃取-液相色谱法进行测定，多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，所述方法具体步骤如下：

（1）将150mg多壁碳纳米管装入固相萃取柱中，装填高度约为1cm，两端用聚乙烯多孔筛板封住；

（2）固相萃取柱分别用乙酸乙酯、甲醇和水进行活化；

（3）1L水样以5mL/min速率通过步骤（1）所述的固相萃取柱；

（4）用10mL乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱；

（5）将步骤（4）所得的洗脱液经氮气常温吹干，乙腈定容至0.2mL后，进入液相色谱分析。

优选的，所述步骤（1）中的多壁碳纳米管材料直径为60-100nm，长度5-15μm，表面积40-300m²/g。保障材料的均一性，同时使得水样均匀地通过固相萃取柱，从而保证结果的稳定性。

优选的，所述步骤（2）中的乙酸乙酯、甲醇和超纯水体积分别为3mL、3mL和5mL。可有效地去除固相萃取柱的杂质，使得吸附材料更好地吸附水样中的待测物质。

优选的，所述步骤（3）中所述的水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和/或唑螨酯农药浓度低于10μg/L。若水样中农药浓度高于10μg/L可适当稀释后采用本方法测定，或者将步骤5中乙腈定容至更大体积。

优选的，所述步骤（5）中的洗脱液需通过装有5g无水硫酸钠固相萃取柱除去所含水分。保障后续氮吹过程中快速吹干，无干扰。

优选的，所述步骤（5）中的液相色谱的检测条件如下：色谱柱AgilentZORBAXSB-C18（4.6mm×150mm，5μm），色谱柱柱温为室温，流动相为水和乙腈，采用梯度洗提：0-12min，乙腈+水=55：45；12-20min，乙腈+水=75：25；流动相流速为1mL/min，紫外检测器波长为215nm，进样量10μL。

本发明的有益效果是：

本发明能够对环境水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯同时进行测定，采用价格低廉的多壁碳纳米管材料作为固相萃取柱填料，液相色谱紫外检测器检测，具有较高的灵敏度和精确度；该方法操作简便，大大节省检测时间和成本，平均回收率为92.2%-105.9%，相对标准偏差2.0%-10.1%，萃取效果好，分析结果准确，重现性好。

附图说明

图1：本发明具体实施1的4种化合物的高效液相色谱图；

图2：不同萃取柱对萃取回收率的影响；

图3：不同洗脱剂对萃取回收率的影响；

图4：不同体积的洗脱剂对萃取效率的影响；

图5：不同上样速率对萃取效率的影响；

图6：不同上样量对萃取效率的影响；

图7：自来水空白与加标后水样的液相色谱图；

图8：地表水空白与加标后水样的液相色谱图；

图9：海水空白与加标后水样的液相色谱图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

一种测定环境水体中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法，采用固相萃取-液相色谱法进行测定，采用多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，所述方法具体步骤如下：

（2）固相萃取柱分别用乙酸乙酯、甲醇和水进行活化；

（3）浓度0.2μg/L1L水样以5mL/min速率通过步骤（1）所述的固相萃取柱；

（4）用10mL乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，将目标物从吸附剂上洗脱；

（5）洗脱液经氮气常温吹干，乙腈定容至0.2mL后，进入液相色谱分析。

（6）检测时色谱条件为：色谱柱AgilentZORBAXSB-C18（4.6mm×150mm，5μm），色谱柱柱温为室温，流动相为水和乙腈，采用梯度洗提：0-12min，乙腈+水=55：45；12-20min，乙腈+水=75：25；流动相流速为1mL/min，紫外检测器波长为215nm，进样量10μL，4种化合物的高效液相色谱图如图1所示。

实验例

（1）不同萃取柱对萃取回收率的考察

固相萃取柱材料的选择是影响固相萃取效率的最重要的一项因素，本发明比较了采用多壁碳纳米管及另外3种商品化固相萃取小柱SupelcleanENVI-Carb、SupelcleanLC-18、Cleanert ODSSPE对目标化合物的萃取回收率。结果表明：对于本发明分析的4种化合物，多壁碳纳米管柱的萃取回收率可以与商品化的C₁₈柱的萃取回收率相当，但是，SupelcleanLC-18费用成本高。而且多壁碳纳米管和C₁₈的官能团和吸附机理不同，多壁碳纳米管吸附本发明分析的氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯4种化合物主要是通过苯环上的离域π键的相互作用和物理吸附，且4种化合物和多壁碳纳米管之间的离域π键的相互作用强于4种化合物和C₁₈之间的疏水作用，所以4种化合物更容易被多壁碳纳米管吸附。因此选定多壁碳纳米管作为固相萃取吸附材料。实验结果如图2。

（2）洗脱剂对萃取回收率的考察

考察了乙酸乙酯、甲醇、丙酮三种有机溶剂作为洗脱剂对目标化合物的萃取效率，所得结果见图3。结果表明，乙酸乙酯对氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯都有着较高的萃取效率，回收率明显高于甲醇和丙酮，因此选择乙酸乙酯为作为洗脱剂。

（3）洗脱剂体积对萃取回收率的考察

选择合适的洗脱剂体积可以提高目标物的萃取效率。本发明选择了5mL、10mL、15mL3种不同体积的乙酸乙酯对4种化合物进行洗脱，结果如图4。结果表明，氟硅唑和溴虫腈两种化合物随着溶剂体积的增加，萃取回收率也相应增加；氟虫腈和唑螨酯10mL乙酸乙酯洗脱时回收率明显高于5mL的乙酸乙酯，15mL时回收率略有降低。由于溶剂体积增加会增加氮吹时间，且用10mL乙酸乙酯洗脱时，能够达到较好的萃取回收率，故选择10mL乙酸乙酯洗脱。

（4）上样速率对萃取回收率的考察

上样速率直接影响到目标物在萃取柱上的吸附效率。本发明选择四种流速3mL/min、5mL/min、7mL/min以及10mL/min进行考察，结果如图5。实验结果表明，上样速率为5mL/min时萃取效率相对较高，所以我们选择5mL/min作为最佳上样速率。可以看出，在最终确定的萃取条件下，4种目标化合物萃取回收率可达到90%以上。

（5）上样量对萃取回收率的考察

在分析低浓度的水样时，为了满足检测灵敏度，需要萃取大体积水样中的待测物。当水样中目标物质的量超过一定值后，由于固相萃取柱上的吸附剂达到饱和吸附后，会导致回收率下降。分别在1L超纯水中加入0.05μg、0.1μg、0.5μg、1.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg吡唑和吡咯类农药，经过固相萃取后测定萃取回收率，结果见图6。结果表明，当水样中吡唑和吡咯类农药浓度高于10μg/L时，溴虫腈和唑螨酯回收率下降，其它两种物质的回收率仍保持在80%以上。

配制一系列不同浓度的水样：0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L、5.0g/L、10g/L、20g/L水样按固相萃取优化条件萃取，进样分析，获得4种目标化合物的线性回归方程，线性范围及相关系数如表1。

对5份0.2μg/L的1L模拟水样经固相萃取优化条件萃取后，进样分析，计算5次测定的精密度，以相对标准偏差表示，结果如表1。结果表明，相对标准偏差在4.0%-9.9%范围内，满足分析的要求。

以3倍信噪比计算经固相萃取后的仪器检出限，结果如表1，4种化合物方法检出限在0.008-0.019μg/L范围内。

表14种吡唑和吡咯类的线性范围、相关系数和检出限

实施例2：

用本发明所建立的方法测定青岛市自来水管网末梢水、青岛市棘洪滩水库地表水、青岛近海水域海水中4种吡唑和吡咯类农药（即氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯）的残留量，水样在测定前先用0.45μm滤膜过滤。

采用固相萃取-液相色谱法进行测定，多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，所述方法具体步骤如下：

（2）固相萃取柱分别用乙酸乙酯、甲醇和水进行活化；

（6）检测时色谱条件为：色谱柱AgilentZORBAXSB-C18（4.6mm×150mm，5μm），色谱柱柱温为室温，流动相为水和乙腈，采用梯度洗提：0-12min，乙腈+水=55：45；12-20min，乙腈+水=75：25；流动相流速为1mL/min，紫外检测器波长为215nm，进样量10μL。

结果如图7-9表明，环境水体中均未检出上述4种吡唑和吡咯类农药。于1L自来水、地表水、海水水样中分别加入浓度为0.2μg/L4种吡唑和吡咯类农药的混合标准溶液，连续测定3次。图7-9为3种空白水样和加标后的液相色谱图。4种待测物的相对标准偏差（RSD）和平均加标回收率见表2。

从表中可见，本发明的平均回收率92.2%-105.9%，相对标准偏差2.0%-10.1%，说明本发明的萃取效果好，分析结果准确，重现性好。

表2水样加标回收率和精密度实验结果（n=3）

*ND：Notdetected 。

Claims

1.一种测定环境水体中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和唑螨酯的方法，采用固相萃取-液相色谱法进行测定，其特征在于，采用多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，所述方法具体步骤如下：

（2）固相萃取柱分别用乙酸乙酯、甲醇和水进行活化；

（3）1L水样以5mL/min速率通过步骤（1）所述的固相萃取柱；

（4）用10mL乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱；

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤（1）中的多壁碳纳米管材料直径为60-100nm，长度5-15μm，表面积40-300 m²/g。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述步骤（2）中的乙酸乙酯、甲醇和超纯水体积分别为3mL、3mL和5mL。

4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述步骤（5）中的洗脱液需通过装有5g无水硫酸钠固相萃取柱除去所含水分。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述的水样中氟硅唑、氟虫腈、溴虫腈和/或唑螨酯农药浓度低于10μg/L。

6.根据权利要求以上1-5任一项所述的测定方法，其特征在于，所述步骤（5）中的液相色谱的检测条件如下：色谱柱Agilent ZORBAX SB-C18（4.6mm×150mm，5μm），色谱柱柱温为室温，流动相为水和乙腈，采用梯度洗提：0-12min，乙腈+水=55：45；12-20min，乙腈+水=75：25；流动相流速为1 mL/min，紫外检测器波长为215nm，进样量10μL。