CN105044262A - 一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，属于水污染检测技术领域。本发明在水样中加入30g氯化钠，但若是海水样品不用加，分别用30～50mL正己烷自动液液萃取两次，合并提取液，提取液旋转蒸发至干，加入1mL正己烷溶解，溶解液转移至已装填100～200mg？N-丙基乙二胺固相吸附剂的注射筒进行分散固相萃取，涡旋30～60s后过滤，取1μL进入气相色谱-电子捕获检测器检测。7种多氯联苯检出限为0.0002～0.0003μg/L，回收率为71～107﹪，相对标准偏差(n＝5)为3.1～6.2﹪。本发明简单，灵敏，能快速实现水体中多氯联苯批量检测。

Description

一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法

技术领域

本发明属于水污染检测技术领域，涉及一种水体中PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB1807种“指示性多氯联苯”单体的分散固相萃取气相色谱检测方法。

背景技术

多氯联苯作为一类人工合成的氯代持久性有机污染物，迄今发现209种异构体，具有高毒性、长距离迁移性、环境持久性和生物蓄积性等特点，极易在水、大气、土壤等环境介质中残留，并通过食物链蓄积于人和动物体中，对人类健康带来巨大威胁，是2001年5月《斯德哥尔摩公约》12种优先控制污染物之一。尽管从1972年开始，全球范围内要求逐渐停止使用和生产多氯联苯，但由于其持久性和疏水性等特性导致其在环境中残留并积累。多氯联苯难溶于水，水中痕量多氯联苯污染经常被人忽略，《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定集中式生活饮用水地表水源地水中多氯联苯的含量不能超过2×10^-5mg/L，因此亟需寻找一种简单、快速而又准确的方法来定量分析水体中多氯联苯残留。

目前，国内外测定水体中多氯联苯的分析方法有气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、核磁共振法、红外光谱法、生物或化学传感器法、酶联免疫检测法等，其中最常用的仍为气相色谱法和气相色谱-质谱法。常用的前处理技术主要有液液萃取、固相萃取、固相膜萃取、固相微萃取、磁性分散固相萃取等。当使用液液萃取时，由于水体中存在一些杂质，常需结合浓硫酸磺化净化或固相萃取净化的一种或两种。当水样直接采取固相萃取时，水样流经萃取柱时间较长，通常需要100～200min，使用固相膜萃取虽显著增加水样流速，但萃取过程仍需萃取膜活化、上样、淋洗、洗脱等过程，操作比较繁琐。水样直接采用固相微萃取时，萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题。分散固相萃取具有快速、简单、便宜、有效、可靠和安全的特点，已逐步应用到水体中各种有机污染物检测。目前虽有文献采用磁性碳纳米管材料分散固相萃取水体中多氯联苯，但萃取后还需结合浓硫酸磺化净化，且萃取过程需分散、吸附、磁性分离、转移、洗脱等步骤，操作较复杂。

不同水体基体差别很大，前处理成为水样中PCBs残留分析的关键。查阅目前国内外文献，尚未有文献报道将自动液液萃取和分散固相萃取净化结合应用于水体中多氯联苯前处理。

发明内容

针对上述研究现状的不足，本发明根据水体中多氯联苯分析现状，提供一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，该方法依次包括样品的采集，取样和自动液液萃取，浓缩定容，分散固相萃取净化，气相色谱-电子捕获检测器检测，标准曲线绘制，样品及回收率测定。

本发明方法包括以下步骤：

步骤(1).样品的采集：

将采集的水样，装于4L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，待测。

步骤(2).取样和自动液液萃取：

如待测样品为海水，则量取1L待测样品，置于2L分液漏斗中，用30～50mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡3～10min，静置分层，弃去水相；若待测样品为非海水，则量取1L待测样品，置于2L分液漏斗中，加入30g氯化钠，分别用30～50mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡3～10min，静置分层，弃去水相。

步骤(3).浓缩定容：

将提取液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35～40℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烷溶解，定容至1.0mL，得到正己烷溶解液。

步骤(4).分散固相萃取净化：

将1mL正己烷溶解液转移至已装填100～200mgN-丙基乙二胺固相吸附剂的2mL注射筒，涡旋30～60s，使用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，得滤液。

步骤(5).气相色谱-电子捕获检测器检测：

进样针抽取上述滤液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(v/v，99.999﹪)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。

所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。

步骤(6).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。

保留时间定性时，将标准溶液按照上述步骤(5)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。

所述的标准溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度均为10μg/L；

所述的多氯联苯为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180。

配制标准溶液的步骤可以是：取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL，得到标准溶液。

外标法定量时，将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。

所述的标准曲线系列溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度范围均为1.25～100μg/L。

标准曲线系列溶液的配制步骤是：分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。

表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。

表1本发明方法的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限

其中，a：y和x分别代表分析物的峰面积和分析物在1mL正己烷中的理论浓度；

b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度。

步骤(8).样品及回收率测定：

将采集到的实际样品，按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量；

将不同加标浓度的加标样品，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：

$R=\frac{C_s-C_0}{C}\×100\%;$

式中：R——回收率，﹪；

C_s——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/L；

C₀——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/L；

C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/L；

所述的加标样品为经步骤(1)预处理后的实际样品中加入多氯联苯后的样品。

本发明的有益效果：

本发明采用自动液液萃取、分散固相萃取净化、气相色谱电子捕获检测法测定水体中的多氯联苯，该方法操作简单，能快速完成样品前处理，其中分散固相萃取净化过程只需要2min，结果准确，7种多氯联苯检出限为0.0002～0.0003μg/L，回收率为71～107﹪，相对标准偏差(n＝5)为3.1～6.2﹪，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于水体中多氯联苯的含量测定。

附图说明

图1为7种多氯联苯标准溶液(10μg/L)的气相色谱图；

图2为舟山岱衢洋增殖放流海域海水(A)和加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水(B)的气相色谱图；

其中，1.PCB28；2.PCB52；3.PCB101；4.PCB118；5.PCB153；6.PCB138；7.PCB180。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1.

步骤(1).样品的采集：

将采集的水样，装于4L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，待测。

步骤(2).取样和自动液液萃取：

量取1L待测样品，置于2L分液漏斗中，加入30g氯化钠(海水样品不用加)，分别用40mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡5min，静置分层，弃去水相。

在进行萃取方式的选择时，考虑到水样直接固相萃取或固相膜萃取虽然可以富集大体积水样，但固相萃取柱/膜的活化、吸附、解吸过程耗时较长，当水样含较多悬浮物时容易堵塞萃取装置，萃取前需过滤水样，增加前处理时间，容易造成损失，且商品化萃取柱填充材料以及膜介质材料中的干扰物质可能会随洗脱剂洗脱下来影响测定。固相微萃取萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题，重现性也较差。水样直接分散固相萃取也需分散、吸附、解吸等操作，且找到一种合适的吸附材料是萃取效率的关键，目前该方法使用较少。曾少林等设计了一种基于磁性纳米管材料的分散固相萃取方法，萃取后还需浓硫酸净化，且磁性纳米管材料也为实验室制备。液液萃取法则具有操作简单，成本低，回收率高等优点，尤其在批量化水样前处理时，仍是目前实验室分析的首选。因此，本发明选择垂直振荡器实现自动液液萃取水体中的多氯联苯。

步骤(3).浓缩定容：

将提取液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烷溶解，定容至1.0mL，得到正己烷溶解液。

步骤(4).分散固相萃取净化：

将1mL正己烷溶解液转移至已装填100～200mgN-丙基乙二胺固相吸附剂的2mL注射筒，涡旋30s，使用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，得滤液。

在进行净化方式选择时，考虑到由于本发明选择自动液液萃取法萃取水体中多氯联苯，萃取液通常需要净化。文献报道最多的是浓硫酸净化或固相萃取净化。浓硫酸可破坏活性强、稳定性差的有机化合物，经研究表明浓硫酸净化法可以除去大多数的干扰杂质，但始终有杂质对PCB28、PCB52有干扰。虽然固相萃取法净化效果较好，但操作复杂，需要进行萃取柱活化、上样、淋洗、洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。本发明采用分散固相萃取净化法，只需要在萃取浓缩液中加入适量合适吸附剂吸附杂质，便可达到净化目的。整个分散固相萃取净化过程最多只需要2min，而常规固相萃取通常需要50min，大大缩短前处理时间。

在进行分散固相萃取净化时，对固相吸附剂的种类和用量进行了优化。比较了100mgN-丙基乙二胺吸附剂和100mgC18吸附剂的净化效果。结果表明，C18吸附剂对PCB28、PCB52附近杂质净化没效果，N-丙基乙二胺吸附剂能有效消除杂质对PCB28、PCB52检测的干扰。这可能是因为N-丙基乙二胺吸附剂能有效除去影响目标物检测的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类、糖类以及一些极性色素的干扰，C18吸附剂主要用于去除脂肪和酯类等非极性干扰物，而对于水体中多氯联苯检测，杂质主要干扰PCB28、PCB52。接着，考察N-丙基乙二胺吸附剂含量(0～200mg)对净化效果的影响。结果表明，随着N-丙基乙二胺吸附剂用量的增加，净化效果有所增加，当达到一定程度后，吸附剂增加，回收率变化不大。但由于N-丙基乙二胺吸附剂会吸附一定的正己烷，N-丙基乙二胺剂量增加，滤液减少，最终选择100～200mg，此时均既能达到较好的净化效果，又能保证较满意的回收率。

步骤(5).气相色谱-电子捕获检测器检测：

进样针抽取上述滤液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(v/v，99.999﹪)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。

所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。

步骤(6).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。

保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL,得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(5)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图1为标准溶液的气相色谱图。

外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。

表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。

表1本发明方法的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限

其中，a：y和x分别代表分析物的峰面积和分析物在1mL正己烷中的理论浓度；

b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度；

步骤(7).样品及回收率测定：

采集两种不同基质的实际样品(千岛湖湖水和舟山岱衢洋增殖放流海域海水)，按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量。

使用上述实际样品，按照(1)步骤的要求处理后，取1L，分别加入12.5、100、1000μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.00125μg/L)，中(0.01μg/L)和高(0.1μg/L)三种添加浓度水平的加标样品，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：

$R=\frac{C_s-C_0}{C}\×100\%;$

式中：R——回收率，﹪；

C_s——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/L；

C₀——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/L；

C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/L；

经检测，千岛湖湖水和舟山岱衢洋增殖放流海域海水中7种多氯联苯浓度均为未检出，不同基质实际样品(千岛湖湖水和舟山岱衢洋增殖放流海域海水)中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表2。舟山岱衢洋增殖放流海域海水和加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水的气相色谱图见附图2。

表2千岛湖湖水和舟山岱衢洋增殖放流海域海水中

7种多氯联苯的加标回收率和方法的精密度(n＝5)

注：a.测定值的单位均为μg/L

实施例2.千岛湖湖水中7种多氯联苯的测定

(1)样品的采集：将采集的千岛湖湖水，装于4L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，待测。

加标千岛湖湖水：向1L处理好的千岛湖湖水，分别加入12.5、100、1000μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.00125μg/L)，中(0.01μg/L)和高(0.1μg/L)三种添加浓度水平的加标千岛湖湖水。

(2)取样和自动液液萃取：称取1L上述步骤(1)处理好的千岛湖湖水或加标千岛湖湖水，置于2L分液漏斗中，加入30g氯化钠，分别用40mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡5min，静置分层，弃去水相。

(3)浓缩定容：将提取液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烷溶解，定容至1.0mL，得到正己烷溶解液。

(4)分散固相萃取净化：将1mL正己烷溶解液转移至已装填100mgN-丙基乙二胺固相吸附剂的2mL注射筒，涡旋30s，使用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，得滤液。

(5)气相色谱-电子捕获检测器检测：进样针抽取上述步骤(4)得到的滤液1μL，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(v/v，99.999﹪)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。

所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。

(6)标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL，得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(5)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这6种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图1为标准溶液的气相色谱图。

外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。

(7)样品及回收率测定：千岛湖湖水按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作后，与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到千岛湖湖水中7种多氯联苯的测定浓度均为未检出。加标千岛湖湖水按照上述步骤(1)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标千岛湖湖水中7种多氯联苯的测定浓度，并计算回收率，五次平行测定的相对标准偏差。由表2可知，加标千岛湖湖水回收率为74～105﹪，相对标准偏差(n＝5)为3.1～6.2﹪，满足分析方法对回收率和重现性要求。

实施例3.舟山岱衢洋增殖放流海域海水中7种多氯联苯的测定

(1)样品的采集：将采集的舟山岱衢洋增殖放流海域海水，装于4L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，待测。

加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水：向1L处理好的舟山岱衢洋增殖放流海域海水，分别加入12.5、100、1000μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.00125μg/L)，中(0.01μg/L)和高(0.1μg/L)三种添加浓度水平的加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水。

(2)取样和自动液液萃取：称取1L上述步骤(1)处理好的舟山岱衢洋增殖放流海域海水或加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水，置于2L分液漏斗中，分别用40mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡5min，静置分层，弃去水相。

(3)浓缩定容：将提取液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烷溶解，定容至1.0mL，得到正己烷溶解液。

(4)分散固相萃取净化：将1mL正己烷溶解液转移至已装填100mgN-丙基乙二胺固相吸附剂的2mL注射筒，涡旋30s，使用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，得滤液。

(5)气相色谱-电子捕获检测器检测：进样针抽取上述步骤(5)得到的滤液1μL，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(v/v，99.999﹪)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。

所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。

(6)标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL,得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(5)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图1为标准溶液的气相色谱图。

外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。

(7)样品及回收率测定：舟山岱衢洋增殖放流海域海水按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作后，与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到舟山岱衢洋增殖放流海域海水中7种多氯联苯的测定浓度均为未检出。加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水按照上述步骤(1)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水中7种多氯联苯的测定浓度，并计算回收率，五次平行测定的相对标准偏差。由表2可知，加标舟山岱衢洋增殖放流海域海水回收率为71～107﹪，相对标准偏差(n＝5)为3.5～5.9﹪，满足分析方法对回收率和重现性要求。

本发明所使用的仪器设备主要有美国Varian公司生产的GC-450气相色谱仪(配置电子捕获检测器)。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1).样品的采集：

将采集的水样装于带硅胶密封垫的棕色玻璃瓶中，然后采用冷藏箱运送；

步骤(2).取样和自动液液萃取：

如待测样品为海水，则量取1L待测样品，置于分液漏斗中，用30～50mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡3～10min，静置分层，弃去水相；若待测样品为非海水，则量取1L待测样品，置于分液漏斗中，加入30g氯化钠，分别用30～50mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取两次，每次振荡3～10min，静置分层，弃去水相；

步骤(3).浓缩定容：

将提取液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35～40℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烷溶解，定容至1.0mL，得到正己烷溶解液；

步骤(4).分散固相萃取净化：

将1mL正己烷溶解液转移至已装填100～200mgN-丙基乙二胺固相吸附剂的注射筒，涡旋30～60s，使用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，得滤液；

步骤(5).气相色谱-电子捕获检测器检测：

进样针抽取上述滤液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测；

步骤(6).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量；

保留时间定性时，将标准溶液按照上述步骤(5)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据；

所述的标准溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度均为10μg/L；

外标法定量时，将不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线；

所述的标准曲线系列溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度范围均为1.25～100μg/L；

步骤(7).样品及回收率测定：

将采集到的实际样品，按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量；

将不同加标浓度的加标样品，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：

$R=\frac{C_s-C_0}{C}\×100\%;$

式中：R——回收率，﹪；

C_s——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/L；

C₀——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/L；

C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/L；

所述的加标样品为经步骤(1)预处理后的实际样品中加入多氯联苯后的样品。

2.如权利要求1所述的一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，其特征在于步骤(5)气相色谱-电子捕获检测器检测的色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为体积含量99.999﹪的高纯氮气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min；

所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。

3.如权利要求1所述的一种水体中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，其特征在于所述的多氯联苯为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180。