CN103852537A - 一种电子元器件塑料部件中多氯联苯的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种电子元器件塑料部件中多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析，并设定特定的色谱条件。本发明提供的分析方法快速、重复性及再现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氯联苯的检测方法，尤其涉及一种电子元器件塑料部件中多氯联苯的检测方法。
背景技术
多氯联苯（PCBs，Polychorinated biphenyls）别名氯化联苯。PCBs按氯原子数或氯的百分含量分别加以标号，我国习惯上按联苯上被氯取代的个数（不论其取代位置）将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)、七氯联苯(PCB7)、八氯联苯(PCB8)、九氯联苯(PCB9)、十氯联苯(PCB10)。
PCBs的化学性质非常稳定，很难在自然界分解，属于持久性有机污染物的一类，多用于电力设备，如含有多氯联苯的电容器、电压器等。但是，PCBs属内分泌干扰物-有害环境激素类物质，对动物和人类的生殖系统、神经系统和免疫系统具有危害作用。PCBs可溶于生物的脂肪组织中，并通过食物链浓缩富集。PCBs对皮肤、肝脏、生殖系统及免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应，且通过食物链在生物体内累积，对人类健康产生深远影响。而且PCBs具有亲脂性、难降解性和高富集性，能长期存在于环境中。因此，PCBs产生的影响更是长久的。因此，有必要监控电子元件中PCBs的量。
目前，一般对水、血液、纺织品、食品中的PCBs进行测试。如GB/T8381.8-2005为饲料中多氯联苯的测定气象色谱分析，GB/T20387-2006为纺织品多氯联苯的测定方法，GB/T22331-2008为水产品中多氯联苯残留量的测定气相色谱法，GB/T24165-2009为染料产品中多氯联苯的测定，GB/T250001-2010为纸、纸板和纸浆7种多氯联苯含量的测定，等等。还有CN102037353A公开了一种测定绝缘油中的多氯联苯类的浓度的多氯联苯类的分析方法，包括如下工序作为前处理：将含有二乙烯基苯及甲基丙烯酸酯系有机单体作为单体成分的共聚物粒子与含有多氯联苯类的绝缘油接触，分离绝缘油中的多氯联苯类和作为杂质的油分。
但是，对于电子元器件塑部件料中的多氯联苯的检测方法至今没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子元器件中多氯联苯的检测方法。本发明的方法通过选择合适的溶剂将样品微波萃取，使其中的多氯联苯类物质萃取至溶液中，然后用GC-MS进行分析样品中是否含多氯联苯及其含量。经大量研究表明，本发明的方法准确度高、重复性及再现性优异。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电子元器件中多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm，如0.3cm*0.4cm、0.2cm*0.5cm、0.3cm*0.3cm等的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL，例如为1:7g/mL、1:10g/mL、1:14g/mL、1:18g/mL等；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；
其中，GC-MS的色谱柱为弱极性的，例如为OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5等，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-105℃，例如为93℃、96℃、102℃等保持1-3min，例如为1.5min、2.5min等；以10-20℃/min，例如为11℃/min、14℃/min、18℃/min等升至150-170℃，例如为155℃、163℃、168℃等，再以3-8℃/min，例如为4℃/min、6℃/min升至260-280℃，例如为263℃、272℃、279℃等，保持10min以上，例如为12min、15min等。
在进行GC-MS定量分析前，先使用GC-MS对样品进行定性分析，确定是否含有多氯联苯及含有哪些类型的多氯联苯，然后根据样品中含有的多氯联苯的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。
本发明通过大量的研究确定了使用微波萃取然后进行GC-MS分析可以准确，可靠的得到电子元器件中的多氯联苯的含量，其中微波萃取的溶剂及其配比的选取对多氯联苯的完全萃取有着重要的影响，可以更好地把多氯联苯从产品中萃取出来，溶剂及其配比选择和色谱条件的设定对分析结果的准确度及重复性、再现性有重要影响。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述样品和溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1:0.9、1:1.5、1:3、1:4.5等，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温。
优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为120℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。每个阶段的升功率速度可以相同也可以不同。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25μm；
优选地，GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，例如为0.9mL/min、1.3mL/min等，优选为1mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃，例如为275℃、283℃、288℃等，优选为280℃。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持2.00min；以15.0℃/min升至160℃，再以5.0℃/min升至270℃，保持12.00min。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度230-270℃，例如为240℃、260℃、268℃等，源温200-230℃，例如为210℃、222℃等，扫描范围50至450amu；优选接口温度250℃，源温220℃，扫描范围50至450amu。
本发明设定的检测条件可以使检测物质能更好的分离，使定量结果更加精确。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-105℃保持1-3min；以10-20℃/min升至150-170℃，再以3-8℃/min升至260-280℃，保持10min以上；MS部分的条件设置为：接口温度230-270℃，源温200-230℃，扫描范围50至450amu。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:15g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:1；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为120℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5，长度30m，内径0.25mm，厚度0.25μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1mL/min，采用分流进样，注射温度为280℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持2.00min；以15.0℃/min升至160℃，再以5.0℃/min升至270℃，保持12.00min；MS部分的条件设置为：接口温度250℃，源温220℃，扫描范围50至450amu。
本发明的检测方法简便、快捷，并且准确度高、重复性及再现性好。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
实施例中所用仪器设备：
定量试管，GC-MS分析用小瓶(2ml)，移液管(1ml)，安全吸耳球，电子天平(精确度0.01mg)，微波萃取装置Mircrowave：安东帕Multiwave3000；
气相层析质谱仪GC/MS，色谱柱:Column(DB-5)长度30m，内径0.25mm，厚度0.25μm，耐温极限：350℃。
实施例中所用试剂：
丙酮:Acetone，CH3COCH3，M.W=46，正已烷，CH3(CH2)4CH3，M.W=86；
标准品STD:(溶在异辛烷中)
先将各标准品配制成1000ppm，命名为编号A(即取100mg的各标准品至同一瓶100ml的体积瓶，加甲醇稀释至刻线)。再依下表1稀释：
表1
实施例1
(a)用电子天平秤量样品线条状二极管塑料部件2.0085g剪成0.5*0.5cm大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；
(b)用量筒量取30ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:1(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：
(1)Reagent---25,25,25,25(for4vessels)；
(2)Power---800,Ramp---5,Hold---20,Fan---1；
(3)Power---0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；
(4)IR:120℃
在上述设定条件下，萃取；溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，泄压。
(c)将溶液倒入干净大试管，取出上层溶液1ml到小瓶（vial）上机分析。
GC部份条件：
注射方式：分流(Split)，在1.00min，SPL1设定为5；注射温度：280℃；携行气体：用He调整其流量为1ml/min；
程序控温：初始温度100.0℃保持2.00min，以15.0℃/min升温至160℃，再以5.0℃/min升温至270℃保持12.00min；
MS部份条件：接口温度250℃，源温220℃，扫描范围：50至450amu。
用AM1～AM5做的校准曲线，测得样品溶液中多氯联苯（为2-氯联苯和3,3-二氯联苯）浓度为144ng/ml，样品中多氯联苯（为2-氯联苯和3,3-二氯联苯）含量为2.1508mg/kg。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为2.1508mg/kg、2.1498mg/kg、2.1569mg/kg、2.1632mg/kg、2.1566mg/kg、2.1547mg/kg、2.1467mg/kg、2.1498mg/kg、2.1503mg/kg、2.1646mg/kg，十次测试结果的相对标准偏差为0.28%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：2.1543mg/kg、2.1694mg/kg、2.2356mg/kg、2.0315mg/kg、2.1173mg/kg，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为3.50%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。进行加标回收率的试验测得回收率在93-96%之间，可见本发明的检测方法具有较高的准确度。
实施例2
(a)用电子天平秤量样品线条状电阻塑料部件2.0145g剪成0.3*0.3cm大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；
(b)用量筒量取15ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:3(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：
(1)Reagent---25,25,25,25(for4vessels)；
(2)Power---800,Ramp---5,Hold---20,Fan---1；
(3)Power---0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；
(4)IR:120℃
在上述设定条件下，萃取；溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，泄压。
(c)将溶液倒入干净大试管，取出上层溶液1ml到小瓶（vial）上机分析。
GC部份条件：
注射方式：分流(Split)，在1.00min，SPL1设定为5；注射温度：270℃；携行气体：用He调整其流量为0.7ml/min；
程序控温：初始温度90.0℃保持2.00min，以10.0℃/min升温至150℃，再以8.0℃/min升温至280℃保持10.00min；
MS部份条件：接口温度230℃，源温200℃，扫描范围：50至450amu。
用AU1～AU5做的校准曲线，测得样品溶液中多氯联苯（为2,5-氯联苯和3,4-二氯联苯）浓度为27ng/ml，样品中多氯联苯（为2,5-氯联苯和3,4-二氯联苯）含量为0.2010mg/g。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为0.2010mg/kg、0.2030mg/kg、0.2021mg/kg、0.1998mg/kg、0.1967mg/kg、0.2043mg/kg、0.2033mg/kg、0.2004mg/kg、0.1987mg/kg、0.1934mg/kg，十次测试结果的相对标准偏差为1.66%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：0.2003mg/kg、0.1986mg/kg、0.2103mg/kg、0.1924mg/kg、0.2130mg/kg，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为4.21%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制作工艺，但本发明并不局限于上述制作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种电子元器件塑料部件中多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；
其中，GC-MS的色谱柱为弱极性的，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-105℃保持1-3min；以10-20℃/min升至150-170℃，再以3-8℃/min升至260-280℃，保持10min以上。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品和溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；
优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为120℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。
5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25μm；
优选地，GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，优选为1mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃，优选为280℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：为初始温度100.0℃保持2.00min；以15.0℃/min升至160℃，再以5.0℃/min升至270℃，保持12.00min。
7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：；接口温度230-270℃，源温200-230℃，扫描范围50至450amu；优选为接口温度250℃，源温220℃，扫描范围50至450amu。
8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-105℃保持1-3min；以10-20℃/min升至150-170℃，再以3-8℃/min升至260-280℃，保持10min以上；MS部分的条件设置为：接口温度230-270℃，源温200-230℃，扫描范围50至450amu。
9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:15g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:1；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5，长度30m，内径0.25mm，厚度0.25μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1mL/min，采用分流进样，注射温度为280℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持2.00min；以15.0℃/min升至160℃，再以5.0℃/min升至270℃，保持12.00min；MS部分的条件设置为：接口温度250℃，源温220℃，扫描范围50至450amu。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140611 |