CN103869017A - 一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法，包括如下步骤：(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:5-20g/mL；(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同；(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-M S分析，并设定特定的色谱条件。本发明提供的分析方法准确度、重复性及再现性好。

Description

一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法

技术领域

本发明涉及一种PBBs的检测方法，尤其涉及一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法。

背景技术

多溴联苯（polybrominated biphenyls，简称PBBs），包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209种同系物，市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售，总称为多溴联苯。溴化阻燃剂(brominated flameretandants,BFRs)是普遍使用的工业化学制剂，由于其优异的阻燃性能，被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中，多溴联苯主要来自于溴化阻燃剂之中。

由于全球经济不断好转，人们生活水平不断提高，电子电器产品生产量和使用量均很大，多溴联苯类阻燃剂的产生量也不断增长。随着电子电器产品的淘汰和废弃，多溴联苯和多溴联苯醚等阻燃剂的污染严重，尽管目前人类对多溴联苯醚的研究远多于对多溴联苯的研究，但相信全球范围内空气、水、土壤等环境介质中都存在多溴联苯的污染踪迹。多溴联苯也属于持久性有机污染物（POPs）的一种，它在环境中的残留周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等，光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。

由于多溴联苯具有持久性有机污染物的特征，全球研究人员对其越来越重视，对其源汇、残留含量、存在形式、发展趋势、以及环境行为、对人类健康和环境的影响、排放量的减少和消除等问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。目前，PBBs的检测方法主要为气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱联用（HRGC-HRMS）法、高效液相色谱（HPLC）法，其中后者适用于难挥发性阻燃剂（如十溴联苯）的测试，弥补GC-MS法的弱点。样品的净化分析方法有索氏提取或快速溶剂提取，硅胶柱、氧化铝住分离。虽然检测方法研究较多，但是针对塑料中的，前处理简便的检测方法还有待进一步开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法。本发明的方法通过选择合适的溶剂将样品超声波萃取，使其中的PBBs类物质萃取至溶液中，然后用GC-MS进行分析样品中是否含PBBs及其含量。本发明的方法简便，并经大量研究表明，本发明的方法准确度高、重复性及再现性优异。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成每片质量≤0.2g，例如为0.05g、0.12g、0.14g、0.18g等的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:5-20g/mL，例如为1:7g/mL、1:11g/mL、1:14g/mL、1:18g/mL等；

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同；

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-M S分析；

其中GC-MS的色谱柱为弱极性的，例如为OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5、DB-5MS等；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃，例如为93℃、96℃、105℃等保持0.5-2min，例如为0.7min、1.6min等；以15-25℃/min，例如为17℃/min、21℃/min、24℃/min等升至320-340℃，例如为323℃、328℃、335℃等，保持4min以上，例如为7min、15min等。

在进行GC-MS定量分析前，先使用GC-MS对样品进行定性分析，确定是否含有PBBs及含有哪些类型的PBBs，然后根据样品中含有的PBBs的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。

本发明通过大量的研究确定了使用超声波萃取然后进行GC-MS分析可以准确，可靠的得到电子元器件中的PBBs的含量，其中超声波萃取溶剂选取对PBBs的完全萃取有着重要的影响，可以更好地把PBBs从产品中萃取出来，溶剂选择和色谱条件的设定对分析结果的准确度及重复性、再现性有重要影响。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述样品和甲苯的比例为1:10g/mL。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述超声波萃取的条件为：在温度为50-80℃，例如为52℃、56℃、59℃、65℃、72℃、79℃等下，振荡60min以上，例如为66min、72min、80min、85min、95min等。

优选地，在温度为70℃下，振荡90min。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm。

优选地，载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，例如为1.9mL/min、2.1mL/min等，优选为2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃，例如为315℃、323℃、328℃等，优选为320℃。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，例如为314℃、320℃、328℃等，源温240-260℃，例如为244℃、251℃等，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。

本发明设定的检测条件可以使检测物质能更好的分离，使定量结果更加精确。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:5-20g/mL；所述超声波萃取的条件为：在温度为50-80℃下，振荡60min以上；

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同；

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上；MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成每片质量≤0.1g的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:10g/mL；所述超声波萃取的条件为：在温度为70℃下，振荡90min；

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同；

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为2mL/min，采用分流进样，注射温度为320℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min；MS部分的条件设置为：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。

本发明的检测方法简便，并且准确度高、重复性及再现性好。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例中所用仪器及设备：

10ml容量瓶(A级)，GC-MS分析用小瓶(2ml)，移液管(1ml)，安全吸耳球，电子天平(精确度0.01mg)，超声波振荡器；

气相层析质谱仪GC/MS，色谱柱:Column(DB-5MS)长度15m，内径0.25mm，厚度0.1μm，耐温极限：400℃。

实施例中所用试剂：

甲苯，C₆H₅CH₃,M.W=92(HPLC)；

标准品STD如:(溶在异辛烷中)

六溴联苯:HexBromo Biphenyl，C₁₂H₄Br₆，35ppm

四溴联苯:TetraBromo Biphenyl，C₁₂H₆Br₄，35ppm

三溴联苯:TriBromo Biphenyl，C₁₂H₇Br₃，35ppm

二溴联苯:DiBromo Biphenyl，C₁₂H₈Br₂，35ppm

一溴联苯:MonoBromo Biphenyl，C₁₂H₉Br，35ppm

以六溴联苯为例，配制系列浓度。将35ppm的九溴联苯醚标准品命名为B，以异辛烷做溶剂，用1ml容量瓶进行配制。再依下表1稀释：

表1

以B,B1,B2,B3,B4五个浓度点做六溴联苯的工作曲线，工作曲线的线性要求在0.95以上。如果制备的工作曲线小于0.95，则去掉偏离曲线较大的一点，重新调出工作曲线，观察调整后线性系数是否大于0.95，若线性系数大于0.95则使用，反之，则重新配制系列浓度。

实施例1

(a)用电子天平秤量样品线条状电子元件塑料部件1.0034g剪成每片质量≤0.2g大小的颗粒，将样品倒入磨口瓶；

(b)用量筒量取10ml的甲苯倒入磨口瓶中进行超声波萃取，超声波萃取的条件为：在温度为80℃下，振荡60min；条件设定好后，待温度升好后，按开始按键；

(c)溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，将磨口瓶管中的液体过滤到10ml容量瓶中，用甲苯定容到10ml刻度线。

(d)用1ml移液管移取1ml该溶液到vial中，密封，上机分析。

GC部份条件：

注射方式：分流(Split)，(1)SPL1在0.80min设定为0；(2)SPL1在1.00min设定为50；(3)SPL1在3.00min设定为30；注射温度：320℃；携行气体：用He调整其流量为2ml/min；

程序控温：初始温度100.0℃保持1.00min，以20.0℃/min升温至330℃，保持5.00min；

MS部份条件：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围：50至1200amu。

用做的校准曲线，测得溶液中PBBs为浓度为4.4mg/L，样品中PBBs含量为43.8509mg/kg。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为43.8509mg/kg、43.7896mg/kg、43.9102mg/kg、43.6742mg/kg、43.9966mg/kg、43.5526mg/kg、43.8798mg/kg、43.6655mg/kg、43.4456mg/kg、43.9978mg/kg，十次测试结果的相对标准偏差为0.43%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：43.7763mg/g、43.2561mg/g、43.9856mg/g、43.0247mg/g、44.2563mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为1.17%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。进行加标回收率的试验测得回收率在97-102%之间，可见本发明的检测方法具有较高的准确度。

实施例2

(a)用电子天平秤量样品线块状电子元件的塑料部件1.1136g剪成每片质量≤0.1g大小的颗粒，将样品倒入磨口瓶；

(b)用量筒量取10ml的甲苯倒入磨口瓶中进行超声波萃取，超声波萃取的条件为：在温度为70℃下，振荡90min；条件设定好后，待温度升好后，按开始按键；

(c)溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，将磨口瓶管中的液体过滤到10ml容量瓶中，用甲苯定容到10ml刻度线。

(d)用1ml移液管移取1ml该溶液到vial中，密封，上机分析。

GC部份条件：

注射方式：分流(Split)，(1)SPL1在0.80min设定为0；(2)SPL1在1.00min设定为50；(3)SPL1在3.00min设定为30；注射温度：330℃；携行气体：用He调整其流量为1.8ml/min；

程序控温：初始温度110.0℃保持1.00min，以25.0℃/min升温至310℃，保持5.00min；

MS部份条件：接口温度330℃，源温260℃，扫描范围：50至1200amu。

用做的校准曲线，测得溶液中PBBs浓度为8.5mg/L，样品中PBBs含量为76.3290mg/g。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为76.3290mg/g、76.1532mg/g、76.5849mg/g、76.1133mg/g、76.2987mg/g、76.4231mg/g、76.7758mg/g、76.0259mg/g、76.2323mg/g、76.5934mg/g，十次测试结果的相对标准偏差为0.31%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：76.3530mg/g、77.0238mg/g、76.9951mg/g、75.5896mg/g、75.8469mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为0.85%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制作工艺，但本发明并不局限于上述制作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种电子元器件塑料部件中PBDEs的检测方法，包括如下步骤： 

(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒； 

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:5-20g/mL； 

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同； 

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-MS分析； 

其中GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上。 

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品和甲苯的比例为1:10g/mL。 

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述超声波萃取的条件为：在温度为50-80℃下，振荡60min以上； 

优选地，在温度为70℃下，振荡90min。 

4.如权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm。 

5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，优选为2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃，优选为320℃。 

6.如权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min。 

7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。 

8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤： 

(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒； 

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:5-20g/mL；所述超声波萃取的条件为：在温度为50-80℃下，振荡60min以上； 

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同； 

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上；MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu。 

9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤： 

(a)将样品处理成每片质量≤0.1g的颗粒； 

(b)将步骤(a)处理后的样品放入甲苯中进行超声波萃取；样品和甲苯的比例为1:10g/mL；所述超声波萃取的条件为：在温度为70℃下，振荡90min； 

(c)萃取完成后，过滤，然后用甲苯定容；所述定容后的体积与萃取时所用甲苯体积相同； 

(d)将步骤(c)定容后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；GC-MS分析时的载气为氦气， 流量为2mL/min，采用分流进样，注射温度为320℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min；MS部分的条件设置为：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。