CN103852538A - 一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法，包括如下步骤：(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:5-20g/mL；(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析，并设定特定的色谱条件。本发明提供的分析方法快速、准确度、重复性及再现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种PBBs的检测方法，尤其涉及一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法。
背景技术
多溴联苯（polybrominated biphenyls，简称PBBs），包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209种同系物，市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售，总称为多溴联苯。溴化阻燃剂(brominated flameretandants,BFRs)是普遍使用的工业化学制剂，由于其优异的阻燃性能，被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中，多溴联苯主要来自于溴化阻燃剂之中。
由于全球经济不断好转，人们生活水平不断提高，电子电器产品生产量和使用量均很大，多溴联苯类阻燃剂的产生量也不断增长。随着电子电器产品的淘汰和废弃，多溴联苯和多溴联苯醚等阻燃剂的污染严重，尽管目前人类对多溴联苯醚的研究远多于对多溴联苯的研究，但相信全球范围内空气、水、土壤等环境介质中都存在多溴联苯的污染踪迹。多溴联苯也属于持久性有机污染物（POPs）的一种，它在环境中的残留周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等，光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。
由于多溴联苯具有持久性有机污染物的特征，全球研究人员对其越来越重视，对其源汇、残留含量、存在形式、发展趋势、以及环境行为、对人类健康和环境的影响、排放量的减少和消除等问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。目前，PBBs的检测方法主要为气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱联用（HRGC-HRMS）法、高效液相色谱（HPLC）法，其中后者适用于难挥发性阻燃剂（如十溴联苯）的测试，弥补GC-MS法的弱点。样品的净化分析方法有索氏提取或快速溶剂提取，硅胶柱、氧化铝住分离。虽然检测方法研究较多，但是针对塑料中的，前处理简便的检测方法还有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法。本发明的方法通过选择合适的溶剂将样品微波萃取，使其中的PBBs类物质萃取至溶液中，然后用GC-MS进行分析样品中是否含PBBs及其含量。本发明的方法简便快捷，并经大量研究表明，本发明的方法准确度高、重复性及再现性优异。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.2g，例如为0.05g、0.12g、0.14g、0.18g等的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:5-20g/mL，例如为1:7g/mL、1:10g/mL、1:14g/mL、1:18g/mL等；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；
其中GC-MS的色谱柱为弱极性的，例如为OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5、DB-5MS等；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃，例如为93℃、96℃、105℃等保持0.5-2min，例如为0.7min、1.6min等；以15-25℃/min，例如为17℃/min、21℃/min、24℃/min等升至320-340℃，例如为323℃、328℃、335℃等，保持4min以上，例如为7min、15min等。
在进行GC-MS定量分析前，先使用GC-MS对样品进行定性分析，确定是否含有PBBs及含有哪些类型的PBBs，然后根据样品中含有的PBBs的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。
本发明通过大量的研究确定了使用微波萃取然后进行GC-MS分析可以准确，可靠的得到电子元器件中的PBBs的含量，其中微波萃取的溶剂及其配比的选取对PBBs的完全萃取有着重要的影响，可以更好地把PBBs从产品中萃取出来，溶剂及其配比选择和色谱条件的设定对分析结果的准确度及重复性、再现性有重要影响。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述样品和萃取所用溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1:0.9、1:1.5、1:3、1:4.5等，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温。
优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。每个阶段的升功率速度可以相同也可以不同。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；
优选地，载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，例如为1.9mL/min、2.1mL/min等，优选为2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃，例如为315℃、323℃、328℃等，优选为320℃。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，例如为314℃、320℃、328℃等，源温240-260℃，例如为244℃、251℃等，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。
本发明设定的检测条件可以使检测物质能更好的分离，使定量结果更加精确。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:5-20g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上；MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu。
作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.1g的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:15g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:1；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为2mL/min，采用分流进样，注射温度为320℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min；MS部分的条件设置为：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。
本发明的检测方法简便、快捷，并且准确度高、重复性及再现性好。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
实施例中所用仪器及设备：
30ml容量瓶(A级)，GC-MS分析用小瓶(2ml)，移液管(1ml)，安全吸耳球，电子天平(精确度0.01mg)，微波萃取装置Mircrowave：安东帕Multiwave3000；
气相层析质谱仪GC/MS，色谱柱:Column(DB-5MS)长度15m，内径0.25mm，厚度0.1μm，耐温极限：400℃。
实施例中所用试剂：
丙酮:Acetone，CH3COCH3，M.W=46，正已烷，CH3(CH2)4CH3，M.W=86；
标准品STD如:(溶在异辛烷中)
六溴联苯:HexBromo Biphenyl，C12H4Br6，35ppm
四溴联苯:TetraBromo Biphenyl，C12H6Br4，35ppm
三溴联苯:TriBromo Biphenyl，C12H7Br3，35ppm
二溴联苯:DiBromo Biphenyl，C12H8Br2，35ppm
一溴联苯:MonoBromo Biphenyl，C12H9Br，35ppm
以六溴联苯为例，配制系列浓度。将35ppm的九溴联苯醚标准品命名为B，以异辛烷做溶剂，用1ml容量瓶进行配制。再依下表1稀释：
表1
以B,B1,B2,B3,B4五个浓度点做六溴联苯的工作曲线，工作曲线的线性要求在0.95以上。如果制备的工作曲线小于0.95，则去掉偏离曲线较大的一点，重新调出工作曲线，观察调整后线性系数是否大于0.95，若线性系数大于0.95则使用，反之，则重新配制系列浓度。
实施例1
(a)用电子天平秤量样品线条状二极管塑料部件2.0173g剪成每片质量≤0.2g大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；
(b)用量筒量取30ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:1(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：
(1)Reagent-25、25、25、25；
(2)Power-800,Ramp---5,Hold---10,Fan---1；
(3)Power-0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；
(4)IR:115℃
在上述设定条件下，萃取；溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，泄压。
(c)将铁氟龙管中的液体过滤，用1ml移液管移取1ml该溶液到vial中，密封，上机分析。
GC部份条件：
注射方式：分流(Split)，在1.00min，SPL1设定为5；注射温度：320℃；携行气体：用He调整其流量为2ml/min；
程序控温：初始温度100.0℃保持1.00min，以20.0℃/min升温至330℃，保持5.00min；
MS部份条件：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围：50至1200amu。
用做的校准曲线，测得溶液中PBBs为浓度为5mg/L，样品中PBBs含量为74.3568mg/kg。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为73.7564mg/kg、74.5821mg/kg、74.0125mg/kg、74.2649mg/kg、73.8951mg/kg、73.2647mg/kg、74.5522mg/kg、75.2014mg/kg、74.3568mg/kg、75.0011mg/kg，十次测试结果的相对标准偏差为0.79%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：74.2887mg/g、75.5412mg/g、73.1256mg/g、75.0014mg/g、73.5524mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为1.34%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。进行加标回收率的试验测得回收率在95-97%之间，可见本发明的检测方法具有较高的准确度。
实施例2
(a)用电子天平秤量样品线快状电阻塑料部件2.0114g切成每片质量≤0.1g大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；
(b)用量筒量取15ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:3(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：
(1)Reagent-25、25、25、25；
(2)Power-800,Ramp---5,Hold---10,Fan---1；
(3)Power-0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；
(4)IR:115℃
在上述设定条件下，萃取；溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，泄压。
(c)将铁氟龙管中的液体过滤，用1ml移液管移取1ml滤液到vial中，密封，上机分析。
GC部份条件：
注射方式：分流(Split)，在1.00min，SPL1设定为5；注射温度：310℃；携行气体：用He调整其流量为1.8ml/min；
程序控温：初始温度90.0℃保持1.50min，以15.0℃/min升温至320℃，保持5.00min；
MS部份条件：接口温度330℃，源温260℃，扫描范围：50至1200amu。
用做的校准曲线，测得溶液中PBBs浓度为3mg/L，样品中PBBs含量为22.3725mg/g。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为22.1421mg/g、22.2033mg/g、22.3894mg/g、22.4146mg/g、22.6684mg/g、22.3781mg/g、22.2216mg/g、22.4983mg/g、22.1867mg/g、22.3725mg/g，十次测试结果的相对标准偏差为0.73%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：22.3475mg/g、21.7622mg/g、23.0142mg/g、21.5011mg/g、23.2536mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为3.40%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制作工艺，但本发明并不局限于上述制作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种电子元器件塑料部件中PBBs的检测方法，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:5-20g/mL；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；
其中GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品和萃取所用溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；
优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。
5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；
优选地，载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，优选为2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃，优选为320℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min。
7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。
8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.2g的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:5-20g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1.8-2.2mL/min，采用分流进样，注射温度为310-330℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至320-340℃，保持4min以上；MS部分的条件设置为：接口温度310-330℃，源温240-260℃，扫描范围50至1200amu。
9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将样品处理成每片质量≤0.1g的颗粒；
(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和萃取所用溶剂的比例为1:15g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:1；将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min；
(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5MS，长度为15m，内径为0.25mm，厚度为0.1μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为2mL/min，采用分流进样，注射温度为320℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至330℃，保持5.00min；MS部分的条件设置为：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。
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| CN105467054A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-04-06 | 国家纺织服装产品质量监督检验中心（浙江桐乡） | 超高效液相色谱法测定纺织品中多溴联苯（醚）类阻燃剂的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140611 |