CN107478496A - 一种水中有机磷的提取检测方法 - Google Patents

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宋艳
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Abstract

本发明公开了一种水中有机磷的提取检测方法，包括：(1)将水样进行反渗透预处理，收集反渗透浓水；(2)将反渗透浓水混匀后，进行液液萃取，收集有机相；(3)经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩后进行固相萃取净化。(4)用乙酸乙酯洗脱，洗脱液在氮气吹扫浓缩后待分析。本发明通过对水样进行反渗透‑液液萃取‑正向固相萃取净化联用测定水中的有机磷，能将水样富集倍数提高至50000倍，使待测组分得到净化，有效地降低了复杂基体的干扰，提高了水中有机磷提取的准确性，降低了检测方法的检出限，解决了水中超痕量有机磷不能准确定量的问题。本方法费时少、灵敏度高、操作简便、结果准确。

Description

一种水中有机磷的提取检测方法
技术领域
本发明涉及一种水中痕量有机磷的提取检测方法，具体涉及一种采用反渗透-液液萃取-正向固相萃取净化联用技术准确提取检测水中有机磷的方法。
背景技术
有机磷(OPs)农药具有广谱、高效、品种多等特点，是继有机氯农药之后在我国大量使用的一类农药，在农林渔业中应用广泛，OPs的大量使用对地下水、地表水、江河、湖泊以及近岸海域等造成严重污染，对人、动物和环境产生危害。
随着环境污染加剧，对环境污染物的检测向规范化和自动化方向发展。除了仪器法检测OPs之外，目前国内外文献报道的OPs主要检测方法有化学分析法、酶抑制法和免疫学法等。相对于仪器法，化学分析法的不足之处在于缺乏专一性、易受干扰、灵敏度低，多用于定性；酶抑制法的灵敏度要差，重复性、回收率还有待提高，只能满足半定量的要求；免疫学方法的特异性强，不能检测OPs残留总量，且OPs抗体制作难度较大，可能会出现假阳性或假阴性现象。
OPs的仪器检测方法主要有色谱法和色谱-质谱联用法，灵敏度高，可同时进行多组分测定。先进的分析仪器使分析工作变的简单快速，但样品前处理过程(常包括提取、纯化、浓缩等步骤)低效繁琐、适应性差，主要反映在萃取方式、富集倍数以及杂质干扰三个方面，已经成为分析工作中的瓶颈，要提高分析工作的准确度和效率，就必须解决样品前处理的问题。液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)是水中有机物提取的两种主要的前处理技术，LLE的主要问题在于回收率的高低取决于操作人员的经验，不利于试验的标准化，且萃取液成分复杂，不可避免干扰了对待测物的测定分析；SPE萃取结果稳定，有利于标准化，但萃取体积和富集倍数容易受到水样中颗粒物的影响。为了保障饮水安全，开发高效、快速、准确、可靠的OPs前处理技术，提高水样富集的准确性和精密度势在必行。
发明内容
在进行水中有机磷类农药测定分析时发现，水样低效繁琐、适应性差的前处理已经成为分析工作中的瓶颈，降低了分析工作的准确度和效率。样品前处理过程低效繁琐、适应性差的原因，可能是两种主要的前处理技术单独使用时的缺点影响了前处理的效果。发明人经创造性试验，通过设计反渗透系统、液液萃取与正向固相萃取净化三项技术联用，既实现了自动液液萃取，避免不同操作人员引入的相对标准偏差，有利于标准化，又通过引入反渗透系统对水样预处理，提高了富集倍数，同时采用正向固相萃取对提取液进行了净化，去除了杂质对有机磷检测的干扰，使检测有机磷时结果更加准确。
本发明针对上述水样前处理技术存在的不足，提供了一种水中有机磷的提取检测方法。该方法采用反渗透-液液萃取-正向固相萃取净化三种技术联用，结合了三种技术的优点，从而能同时对水中有机磷类农药进行提取净化，使检测结果更加准确。其具体技术方案如下：
一种水中有机磷的提取检测方法，采用反渗透—液液萃取—正向固相萃取净化联用技术，对水中超痕量的有机磷类进行提取，包括以下测定方法步骤：
1)反渗透：将水样通过装有反渗透膜的装置进行预处理，收集反渗透浓水；
2)液液萃取：将上述得到的反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入液液萃取试剂，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相；
3)样品浓缩：萃取后的有机相经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL，将溶剂置换为正己烷，进行固相萃取净化；
4)正向固相萃取净化：用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用洗脱液洗脱，洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
上述方法中，在步骤1)对水样进行反渗透前，先用15-20L纯水以8L/min的流速对反渗透膜进行冲洗3-5次，避免反渗透膜上的保护剂对试验产生干扰。
上述方法中，步骤1)中所述的反渗透膜为海德4021，反渗透预处理时水样的流速为8L/min；收集到的反渗透浓水的体积为3-4L。
上述方法中，步骤2)中所述的液液萃取试剂为CH2Cl2，加入量为20mL。
上述方法中，步骤2)中所述的振荡萃取重复1-2次，萃取后合并有机相。
上述方法中，步骤4)中所述的洗脱液为乙酸乙酯，用量为15mL。
上述方法中，步骤4)中洗脱时洗脱液流速为1mL/min。
有益效果：本发明采用反渗透-液液萃取-正向固相萃取净化三种技术联用，发挥了三种技术的优势，合理的规避了液液萃取的人员差异、水样性质对富集倍数的影响以及复杂提取液对待测成分的干扰，从而提高了水样富集的准确性和精密度，解决了水中痕量有机磷不能准确定量的问题。本方法费时较少、灵敏度高、操作简便、结果准确，为突发性水质污染和水厂的水处理技术提供支持。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
以两种有机磷类农药为例，检测其进行前处理净化时和不进行净化时对待测物的回收率情况。
采用本发明的方法测定两种有机磷的回收率：向100L管网水中加标1mg/L的马拉硫磷和甲基对硫磷；先用20L纯水以8L/min的流速对海德4021反渗透膜进行冲洗3次；再将100L水样通过反渗透装置以8L/min的流速进行预处理，收集反渗透浓水3.8L；将反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入20mL CH2Cl2，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相。重复萃取1-2次，合并有机相；经硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL；用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用15mL乙酸乙酯洗脱，流速为1mL/min；洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
未经净化处理的两种有机磷经无水硫酸钠脱水浓缩至2mL后，直接上机测定。待测物质回收率＝实际检测浓度值/加标浓度值×100％，其结果见表1。
表1是否有前处理净化对待测物质回收率的差异
从表1可以看出，经本发明方法处理后的两种有机磷的回收率有所下降，且回收率的准确度更高，其检测结果比未经处理的准确。
实施例2
本具体实施例采用如下步骤：
(1)反渗透：先用20L纯水以8L/min的流速对海德4021反渗透膜进行冲洗3次；再将100L某地表水的水样通过装有海德4021反渗透膜的装置进行预处理，等到收集到3.0L反渗透浓水；
(2)液液萃取：将反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入20mLCH2Cl2，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相。重复萃取1-2次，合并有机相；
(3)样品浓缩：经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL，将溶剂置换为正己烷，进行固相萃取(SPE)净化；
(4)正向固相萃取净化：用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用15mL乙酸乙酯洗脱，流速为1mL/min。洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
按上述方案检测的结果中，检测到了敌敌畏，浓度均值为1.17×10-7mg/L(n＝6)，相对标准偏差为13.2％。
而没有经过反渗透处理的该地表水样直接进行液液萃取-正向固相萃取净化，结果未能检测到任何一种有机磷类农药，由此可见，反渗透系统的采用能够提高水样的富集倍数，能够显著降低方法的检出限，更适用于水中痕量有机磷的提取。
实施例3
本具体实施例采用如下步骤：
(1)反渗透：先用20L纯水以8L/min的流速对海德4021反渗透膜进行冲洗3次；采集100L某地表水，并向水样加标马拉硫磷，加标浓度为2×10-5mg/L，将加标水样通过装有海德4021反渗透膜的装置进行预处理，等到收集到3.6L反渗透浓水；
(2)液液萃取：将反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入20mLCH2Cl2，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相。重复萃取1-2次，合并有机相；
(3)样品浓缩：经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL，将溶剂置换为正己烷，进行固相萃取(SPE)净化；
(4)正向固相萃取净化：用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用15mL乙酸乙酯洗脱，流速为1mL/min。洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
测定马拉硫磷的回收率为89.8％。
实施例4
本具体实施例采用如下步骤：
(1)反渗透：先用20L纯水以8L/min的流速对海德4021反渗透膜进行冲洗3次；采集100L某管网水，并向水样加标对硫磷，加标浓度为2×10-5mg/L，将加标水样通过装有海德4021反渗透膜的装置进行预处理，等到收集到3.3L反渗透浓水；
(2)液液萃取：将反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入20mLCH2Cl2，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相。重复萃取1-2次，合并有机相；
(3)样品浓缩：经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL，将溶剂置换为正己烷，进行固相萃取(SPE)净化；
(4)正向固相萃取净化：用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用15mL乙酸乙酯洗脱，流速为1mL/min。洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
测定对硫磷的回收率为67.0％。

Claims (7)

1.一种水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，采用反渗透—液液萃取—正向固相萃取净化联用技术，对水中超痕量的有机磷类进行提取，包括以下测定步骤：
1)反渗透：将水样通过装有反渗透膜的装置进行预处理，收集反渗透浓水；
2)液液萃取：将步骤1)得到的反渗透浓水混匀后，取500mL浓水置于1L分液漏斗中，加入液液萃取试剂，振荡萃取3-5min，静置5min，分层后弃去水相，收集有机相；
3)样品浓缩：萃取后的有机相经无水硫酸钠脱水后，将收集后的有机相氮气吹扫浓缩至2mL，加入5mL正己烷继续浓缩至2mL，将溶剂置换为正己烷，进行固相萃取净化；
4)正向固相萃取净化：用5mL正己烷活化硅胶柱后，将有机相转移至硅胶柱，保持1min，再用洗脱液洗脱，洗脱液在氮气吹扫浓缩至2mL，待分析。
2.根据权利要求1所述的基于反渗透与萃取联用技术提取水中有机磷的方法，其特征在于，在步骤1)对水样进行反渗透前，先用15-20L纯水以8L/min的流速对反渗透膜进行冲洗3-5次。
3.根据权利要求1所述的水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，步骤1)中所述的反渗透膜为海德4021，反渗透预处理时水样的流速为8L/min。
4.根据权利要求1所述的水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，步骤2)中所述的液液萃取试剂为CH2Cl2，加入量为20mL。
5.根据权利要求1所述的水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，步骤2)中所述的振荡萃取重复1-2次，萃取后合并有机相。
6.根据权利要求1所述的水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，步骤4)中所述的洗脱液为乙酸乙酯，用量为15mL。
7.根据权利要求1所述的水中有机磷的提取检测方法，其特征在于，步骤4)中洗脱时洗脱液流速为1mL/min。
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