CN102253231B

CN102253231B - 水中可溶性硫化物的自动分析仪及分析方法

Info

Publication number: CN102253231B
Application number: CN 201010179239
Authority: CN
Inventors: 肖靖泽; 赵萍; 魏月仙; 顾爱平
Original assignee: BEIJING JITIAN INSTRUMENT Co Ltd
Current assignee: BEIJING JITIAN INSTRUMENT Co Ltd; Beijing Titan Instruments Co Ltd
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN102253231A

Abstract

本发明公开了一种水中可溶性硫化合物的全自动分析仪及其分析方法，全自动分析仪包括样品前处理装置和显色检测装置；样品前处理装置包括自动进样装置、第一蠕动泵、蒸馏试剂容器瓶、第一三通阀、第一线加热模块、在线蒸馏模块和在线脱气装置；显色检测装置，包括第二蠕动泵、载流瓶、显色剂瓶、氯化高铁溶液瓶、采样环、六通阀、第二背压调节器、第二三通阀、第一编结反应器、第三三通阀、第二线加热模块、流通池、检测器、废液瓶、数据连接电缆和计算机处理系统和第一背压调节器。本发明还公开了水中可溶性硫化合物的分析方法。本发明的水中可溶性硫化物的全自动分析仪及分析方法可以连续自动地对样品进行测试，检出限为1μg/L，测试准确快速。

Description

水中可溶性硫化物的自动分析仪及分析方法

技术领域

本发明涉及一种全自动流动注射分析仪及分析方法，尤其涉及一种水中可溶性硫化物的全自动分析仪及分析方法。

背景技术

水中可溶性硫化物的分析，国家标准方法GB-T16489中使用蒸馏后亚甲基蓝分光光度法，该方法需要事先对样品进行蒸馏，这就使得分析消耗了很大一部分时间在样品的前处理上，国标方法分析一个样品大概需要1个小时，效率较低。

对于流动注射分析以其简单、便捷、容易实现自动化和可在线对样品进行前处理的特点，目前广泛地应用在化学分析中(Ruzicka J，Hansen E H，Flow Injection Analysis，Wiley，New York，1981；方肇伦，流动注射分析法，北京：科学出版社，1999)。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续自动地对样品进行测试，测试准确快速的水中可溶性硫化合物的全自动分析仪及分析方法。

本发明所提供的水中可溶性硫化合物的全自动分析仪，包括样品前处理装置和显色检测装置；

所述样品前处理装置包括自动进样装置、第一蠕动泵、蒸馏试剂容器瓶、第一三通阀、第一线加热模块、在线蒸馏模块和在线脱气装置；所述第一蠕动泵设有第一泵管、第二泵管、第三泵管；所述第一泵管分别连接吸收液容器瓶和在线蒸馏模块的G通口，自动进样装置的进样针、所述第二泵管、所述第一三通阀的一个进口依次通过毛细管连接；所述蒸馏试剂容器瓶、所述第三泵管、所述第一三通阀的另一个进口依次通过毛细管连接；所述第一三通阀的出口、所述第一线加热模块、所述在线蒸馏模块的I通口依次通过毛细管连接；所述在线蒸馏模块的H通口、所述在线脱气装置、六通阀的F通口依次通过毛细管连接；所述在线蒸馏模块的J通口、第三背压调节器、废液瓶依次通过毛细管连接；

所述显色检测装置，包括第二蠕动泵、载流瓶、显色剂瓶、氯化高铁溶液瓶、采样环、六通阀、第二背压调节器、第二三通阀、第一编结反应器、第三三通阀、第二线加热模块、流通池、检测器、废液瓶、数据连接电缆和计算机处理系统和第一背压调节器；所述第二蠕动泵设有第四泵管、第五泵管和第六泵管；所述载流瓶、所述第四泵管、所述六通阀的通口D依次通过毛细管连接；所述六通阀的通口C、所述第二三通阀的一个进口依次通过毛细管连接；所述显色剂瓶、所述第五泵管、所述第二三通阀的另一个进口依次通过毛细管连接；所述第二三通阀的出口、所述第一编结反应器、所述第三三通阀一个进口依次通过毛细管连接；所述氯化高铁溶液瓶、所述第六泵管、所述第三三通阀的另一个进口依次通过毛细管连接；所述第三三通阀的出口、所述第二线加热模块、所述流通池、所述第一背压调节器、所述废液瓶依次通过毛细管连接；所述检测器通过所述数据连接电缆和所述计算机处理系统连接；所述采样环的两端分别与所述六通阀的通口E和通口B相连，所述六通阀的通口A、所述第二背压调节器与所述废液瓶依次通过毛细管连接。

本发明的水中可溶性硫化合物的全自动分析仪，其中：所述第一线加热模块或第二线加热模块包括加热棒，套装在加热棒外的传热性能很好的铝体，缠绕在铝体上形成加热的反应管路的聚四氟乙烯加热毛细管和测温热电阻，及包覆在铝体外的保温套，热电阻为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu50。

本发明的水中可溶性硫化合物的全自动分析仪，其中：所述在线蒸馏模块21包括]形的固定块51，在固定块51凹槽内由下往上依次设置有下压块55、化学惰性疏水膜54、上压块53和压块52，在固定块51的一个翼板上安装有螺栓50，螺栓50顶住压块52，在下压块55和上压块52与微孔化学惰性疏水膜54相接触的一侧具有凹槽，下压块55和上压块52的凹槽对称开设构成流体的流路；在所述下压块55和所述上压块52的端面分别设有与凹槽相通的螺纹孔，所述螺纹孔分别为所述的通口A、B、C和D。

本发明的水中可溶性硫化合物的全自动分析仪，其中：所述在线脱气装置22由管式膜接头96、管式膜97和支架98组成；所述管式膜97固定在所述支架98上，所述管式膜97与水平面垂直。所述管式膜97通过所述管式膜接头96与毛细管连接。其中管式膜长度为8-30cm。

本发明的水中可溶性硫化合物的分析方法，包括如下步骤：

过滤的待测样品与体积百分含量5～30％蒸馏磷酸溶液混合，加热；

加热后的气液混合相进行气液分离，硫化氢气体被0.2～5.0g/L氢氧化钠溶液吸收；

吸收后的溶液脱除气泡与显色剂溶液进行混合，混合后的溶液与三氯化铁盐酸溶液混合，加热反应，620～700nm进行比色测定；

所述三氯化铁盐酸溶液中所述三氯化铁的浓度为4～10g/L，所述盐酸的浓度为10～50mL/L；

所述显色剂为对氨基二甲基苯胺盐酸溶液，所述对氨基二甲基苯胺的浓度为0.2～5.0g/L，所述盐酸的浓度为100～300mL/L。

本发明的水中可溶性硫化物的全自动分析仪及分析方法以流动注射方法分析水中的可溶性硫化物，可以连续自动地对样品进行测试，检出限为1μg/L，测试准确快速。

附图说明

图1为本发明水中可溶性硫化物的自动分析仪的结构示意图。

图2为第一线加热模块或第二线加热模块的结构示意图。

图3为在线蒸馏模块的结构示意图。

图4为在线脱气装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明的水中可溶性硫化物的自动分析仪作进一步说明。

参见图1，本发明的水中可溶性硫化物的自动分析仪，包括样品前处理装置和显色检测装置；

样品前处理装置包括自动进样装置1、第一蠕动泵11、第一线加热模块20、在线蒸馏模块21、六通阀24和在线脱气装置22，第一蠕动泵11设有第一泵管13、第二泵管14、第三泵管15，第一泵管13分别连接吸收液容器瓶7和在线蒸馏模块21的G通口，自动进样装置的进样针5、第二泵管14、第一三通阀19的一个进口依次通过毛细管连接，蒸馏试剂容器瓶8、第三泵管15、第一三通阀19的另一个进口依次通过毛细管连接，第一三通19的出口、第一线加热模块20、在线蒸馏模块21的I通口依次通过毛细管连接，在线蒸馏模块21的H通口、在线脱气装置22、六通阀24的F通口依次通过毛细管连接，在线蒸馏模块21的J通口、第三背压调节器3、废液瓶33依次通过毛细管连接。

显色检测装置，包括第二蠕动泵12、载流瓶6、显色剂瓶9、氯化高铁溶液瓶10、采样环23、六通阀24、第二背压调节器2、第二三通阀25、第一编结反应器26、第三三通阀27、第二线加热模块28、流通池29、检测器30、数据连接电缆31和计算机处理系统32和第一背压调节器34。第二蠕动泵12设有第四泵管16、第五泵管17和第六泵管18。载流瓶6、第四泵管16、六通阀24的通口D依次通过毛细管连接，六通阀24的通口C、第二三通阀25的一个进口通过毛细管连接，显色剂瓶9、第五泵管17、第二三通阀25的另一个进口依次通过毛细管连接，第二三通阀25的出口、第一编结反应器26、第三三通阀27一个进口依次通过毛细管连接，氯化高铁溶液瓶10、第六泵管18、第三三通阀27的另一个进口依次通过毛细管连接，第三三通阀27的出口、第二线加热模块28、流通池29、第一背压调节器34、废液瓶33依次通过毛细管连接，检测器30通过数据连接电缆31和计算机处理系统32连接，采样环23的两端分别与六通阀24的通口E和通口B相连，六通阀24的通口A、第二背压调节器2与废液瓶33依次通过毛细管连接。

第一线加热模块20和第二线加热模块28的结构相同，参照图2，均包括加热棒46，套装在加热棒外的传热性能很好的铝体44，缠绕在铝体上形成加热的反应管路的聚四氟乙烯加热毛细管48和测温热电阻45，及包覆在铝体外的保温套47，热电阻45为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu50等。

在线蒸馏模块21参照图3，包括]形的固定块51，在固定块51凹槽内由下往上依次设置有下压块55、化学惰性疏水膜54、上压块53和压块52，在固定块51的一个翼板上安装有螺栓50，螺栓50顶住压块52，在下压块55和上压块52与微孔化学惰性疏水膜54相接触的一侧具有凹槽，下压块55和上压块52的凹槽对称开设构成流体的流路；在下压块55和上压块52的端面分别设有与凹槽相通的螺纹孔，螺纹孔分别为的通口A、B、C和D。

在线脱气装置22参照图4，由管式膜接头96、管式膜97、支架98组成。管式膜接头96将毛细管和管式膜97连接起来，管式膜97固定在支架98上，管式膜97与水平面垂直。其中管式膜长度为8-30cm。

第一蠕动泵、第二蠕动泵的泵管内径为0.38～1.85mm，泵速为15～60转/分钟。第一编结反应器毛细管长度为0.5～3m；第一加热装置的毛细管长度为8～20m，第二加热装置的毛细管长度为4～8m；采样环的毛细管长度为0.5～3m。本发明中所有毛细管的内径为0.5～1.0mm。第一加热装置的温度为50～120℃，第二加热装置的温度为30～60℃。在线脱气装置22的管式膜长度为8～30cm。流通池的光程为10～50mm。检测器的检测波长为620～700nm。

吸收液容器瓶7中氢氧化钠的浓度在0.2～5.0g/L；蒸馏试剂容器瓶8中磷酸的浓度为5～30％(体积百分含量)；载流溶液载流瓶6中氢氧化钠的浓度在0.2～5.0g/L；氯化高铁溶液瓶10中三氯高铁的浓度为4～10g/L，盐酸的浓度为10～50mL/L；显色剂瓶9中对氨基二甲基苯胺的浓度为0.2～5.0g/L，盐酸的浓度为100～300mL/L。

本发明水中可溶性硫化物的自动分析仪的工作过程如下：

经过滤后的样品放置在样品管4中，由自动进样装置1在蠕动泵11的作用下经第二泵管14，通过第一三通阀19与蒸馏试剂混合，进入在线加热模块20中，样品及蒸馏试剂8被加热，加热后的气液混合相进入在线蒸馏模块21的I通口，其中蒸馏出的硫化氢气体经过带有微孔薄膜的在线蒸馏模块21进行气液分离，液体由在线蒸馏模块21的J通口经过第三背压调节器3直接排废进入废液瓶33，而硫化氢气体通过微孔薄膜，被由蠕动泵11的作用下经第一泵管13泵入经在线蒸馏模块21的G通口进入的吸收液吸收，吸收后的溶液经在线蒸馏模块21的H通口进入在线脱气装置22，脱除液体中的气泡后进入六通阀24上连接的采样环23，将采样环充满后经第二背压调节器2直接排废进入废液瓶33。当采样过程结束后，六通阀22转动到图中虚线所示的状态，蠕动泵12将载流溶液泵入，将采样环23中的样品推出，在第二三通阀24中与显色剂溶液汇合，在第一编结反应器26中进行混合，混合后的溶液在第三三通阀27中与氯化高铁溶液汇合，在第二线加热模块28中样品和三氯高铁及显色剂加热反应，进入流通池29，由检测器30进行比色测定，流出来的液体经过第一背压调节器34直接进入废液瓶33。

在使用本发明的水中可溶性硫化物的自动分析仪时，将标准溶液及被测样品分别倒入自动进样装置的样品管中，即可自动分析，根据记录的标准溶液的吸光度峰高或峰面积做标准曲线，根据样品的吸光度峰高值或峰面积值在标准曲线上可计算出样品中可溶性硫化物类化合物的含量。

采用本发明的自动分析仪进行测试，样品注入阀为六通阀，第一蠕动泵的泵管内径为0.76、第二蠕动泵的泵管内径为1.14mm，泵速为50转/分钟。第一编结反应器毛细管长度为2m；第一加热装置的毛细管长度为15m，第二加热装置的毛细管长度为6m；采样环的毛细管长度为2m。本发明所用毛细管的内径均为0.8mm。其它毛细管的长度为0.5m，第一加热装置的温度为80℃，第二加热装置的温度为50℃。在线脱气装置22的管式膜长度为17cm。流通池的光程为10mm。检测器的检测波长为660nm。

1、标样的配制

标准样品制备：称取1.0000g硫化钠(Na₂S)定容至1000ml，配制成1000mg/L的硫化物储备液备用。

将1000mg/L的硫化物储备液用2g/L的氢氧化钠逐级稀释，配置成0.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1000μg/L标准系列。

本实施例中，吸收液容器瓶7中氢氧化钠的浓度在2g/L；蒸馏试剂容器瓶8中磷酸的浓度为22％(体积百分含量)；载流溶液载流瓶6中氢氧化钠的浓度在1.5g/L；氯化高铁溶液瓶10中三氯高铁的浓度为5g/L，盐酸的浓度为15mL/L；显色剂瓶9中对氨基二甲基苯胺的浓度为0.2g/L，盐酸的浓度为178mL/L。

2、反应测量

经过滤后的样品放置在样品管4中，由自动进样装置1在蠕动泵11的作用下经第二泵管14，通过第一三通阀19与蒸馏试剂，进入在线加热模块20中，样品及蒸馏试剂8被加热，加热后的气液混合相进入在线蒸馏模块21的I通口，其中蒸馏出的硫化氢气体经过带有微孔薄膜的在线蒸馏模块21进行气液分离，液体由在线蒸馏模块21的J通口经过第三背压调节器3直接排废进入废液瓶33，而硫化氢气体通过微孔薄膜，被由蠕动泵11的作用下经第一泵管13泵入经在线蒸馏模块21的G通口进入的吸收液7吸收，吸收后的溶液经在线蒸馏模块21的H通口进入在线脱气装置22，脱除液体中的气泡后进入六通阀24上连接的采样环23，将采样环充满后经第二背压调节器2直接排废进入废液瓶33。当采样过程结束后，六通阀22转动到图中虚线所示的状态，蠕动泵12将载流溶液泵入，将采样环23中的样品推出，在第二三通阀24中与显色剂溶液9汇合，在第一编结反应器26中进行混合，混合后的溶液在第三三通阀27中与氯化高铁溶液10汇合，在第二线加热模块28中样品和三氯高铁及显色剂加热反应，进入流通池29，由检测器30进行比色测定，流出来的液体经过第一背压调节器34直接进入废液瓶33。

表1为标准样品的测试结果，表2为实际样品的测试结果，表3为实际样品中硫化物含量测定的精密度试验结果。

表1.标准样品的测试结果

表2.实际样品的测试结果(n＝3)

实际样品名称

样品浓度(μg/L)

加标量(μg/L)

加标后浓度(μg/L)

回收率

地表水	0.000	500	510.1	102.01％
					地下水	0.738	500	466.7	93.19％
地表水	0.000	500	498.5	99.69％
					污水	0.000	500	498.8	99.72％
自来水	0.000	500	497.1	99.42％

表3.实际样品中硫化物含量测定的精密度试验结果

方法的线性范围为0.02～1.0mg/L，线性相关系数r≥0.999，检出限为0.001mg/L，实际水样的加标回收率为90％～110％；精密度高，0.2mg/L的样品相对标准偏差为2.34％。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.水中可溶性硫化合物的全自动分析仪，其特征在于：包括样品前处理装置和显色检测装置；

所述样品前处理装置包括自动进样装置（1）、第一蠕动泵（11）、蒸馏试剂容器瓶（8）、第一三通阀（19）、第一线加热模块（20）、在线蒸馏模块（21）和在线脱气装置（22）；所述第一蠕动泵（11）设有第一泵管（13）、第二泵管（14）、第三泵管（15）；所述第一泵管（13）分别连接吸收液容器瓶（7）和在线蒸馏模块（21）的G通口，自动进样装置的进样针（5）、所述第二泵管（14）、所述第一三通阀（19）的一个进口依次通过毛细管连接；所述蒸馏试剂容器瓶（8）、所述第三泵管（15）、所述第一三通阀（19）的另一个进口依次通过毛细管连接；所述第一三通阀（19）的出口、所述第一线加热模块（20）、所述在线蒸馏模块（21）的I通口依次通过毛细管连接；所述在线蒸馏模块（21）的H通口、所述在线脱气装置（22）、六通阀（24）的F通口依次通过毛细管连接；所述在线蒸馏模块（21）的J通口、第三背压调节器（3）、废液瓶（33）依次通过毛细管连接；

所述显色检测装置，包括第二蠕动泵（12）、载流瓶（6）、显色剂瓶（9）、氯化高铁溶液瓶（10）、采样环（23）、六通阀（24）、第二背压调节器（2）、第二三通阀（25）、第一编结反应器（26）、第三三通阀（27）、第二线加热模块（28）、流通池（29）、检测器（30）、废液瓶（33）、数据连接电缆（31）和计算机处理系统（32）和第一背压调节器（34）；所述第二蠕动泵（12）设有第四泵管（16）、第五泵管（17）和第六泵管（18）；所述载流瓶（6）、所述第四泵管（16）、所述六通阀（24）的通口D依次通过毛细管连接；所述六通阀（24）的通口C、所述第二三通阀（25）的一个进口依次通过毛细管连接；所述显色剂瓶（9）、所述第五泵管（17）、所述第二三通阀（25）的另一个进口通过毛细管连接；所述第二三通阀（25）的出口、所述第一编结反应器（26）、所述第三三通阀（27）一个进口依次通过毛细管连接；所述氯化高铁溶液瓶（10）、所述第六泵管（18）、所述第三三通阀（27）的另一个进口依次通过毛细管连接；所述第三三通阀（27）的出口、所述第二线加热模块（28）、所述流通池（29）、所述第一背压调节器（34）、所述废液瓶（33）依次通过毛细管连接；所述检测器（30）通过所述数据连接电缆（31）和所述计算机处理系统（32）连接；所述采样环（23）的两端分别与所述六通阀（24）的通口E和通口B相连，所述六通阀（24）的通口A、所述第二背压调节器（2）与所述废液瓶（33）依次通过毛细管连接。

2.根据权利要求1所述的全自动分析仪，其特征在于：所述第一线加热模块（20）和第二线加热模块（28）均包括加热棒（46），套装在加热棒（46）外的传热性能很好的铝体（44），缠绕在铝体（44）上形成加热的反应管路的聚四氟乙烯加热毛细管（48）和测温热电阻（45），及包覆在铝体（44）外的保温套（47），热电阻（45）为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu50。

3.根据权利要求1或2所述的全自动分析仪，其特征在于：所述在线蒸馏模块（21）包括］形的固定块（51），在固定块（51）凹槽内由下往上依次设置有下压块（55）、化学惰性疏水膜（54）、上压块（53）和压块A（52），在固定块（51）的一个翼板上安装有螺栓（50），螺栓（50）顶住压块A（52），在下压块（55）和上压块（53）与微孔化学惰性疏水膜（54）相接触的一侧具有凹槽，下压块（55）和上压块（53）的凹槽对称开设构成流体的流路；在所述下压块（55）和所述上压块（53）的端面分别设有与凹槽相通的螺纹孔，所述螺纹孔分别为所述的通口G、H、I和J。

4.根据权利要求3所述的全自动分析仪，其特征在于：所述在线脱气装置（22）由管式膜接头（96）、管式膜（97）和支架（98）组成；所述管式膜（97）固定在所述支架（98）上，所述管式膜（97）与水平面垂直；所述管式膜（97）通过所述管式膜接头（96）与毛细管连接。

5.根据权利要求4所述的全自动分析仪，其特征在于：所述第一泵管（13）、所述第二泵管（14）、所述第三泵管（15）、所述第四泵管（16）、所述第五泵管（17）和所述第六泵管（18）的内径为0.38～1.85mm。

6.根据权利要求5所述的全自动分析仪，其特征在于：所述第一编结反应器毛细管长度为0.5～3m；所述第一线加热模块的毛细管长度为8～20m，所述第二线加热模块的毛细管长度为4～8m；所述采样环的长度为0.5～3m；所述毛细管的内径为0.5～1.0mm。

7.根据权利要求6所述的全自动分析仪，其特征在于：所述第一线加热模块（20）的温度为50～120℃；所述第二线加热模块的温度为30～60℃。

8.用权利要求1至7中任一所述的全自动分析仪分析水中可溶性硫化合物的方法，包括如下步骤：过滤的待测样品与体积百分含量5～30%蒸馏磷酸溶液混合，加热；加热后的气液混合相进行气液分离，硫化氢气体被0.2～5.0g/L氢氧化钠溶液吸收；吸收后的溶液脱除气泡与显色剂溶液进行混合，混合后的溶液与三氯化铁盐酸溶液混合，加热反应，620～700nm进行比色测定；所述三氯化铁盐酸溶液中所述三氯化铁的浓度为4～10g/L，所述盐酸的浓度为10～50mL/L；所述显色剂为对氨基二甲基苯胺盐酸溶液，所述对氨基二甲基苯胺的浓度为0.2～5.0g/L，所述盐酸的浓度为100～300mL/L。