CN102243244A - 溶液中总氮自动分析仪及其分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶液中总氮自动分析仪及其分析方法。包括样品前处理装置和显色检测装置，通过自动进样装置、第一蠕动泵、在线加热模块、在线紫外消解模块、在线脱气模块实现样品的自动前处理过程，通过第二蠕动泵、铬还原柱、检测器、数据处理系统实现样品的自动显色检测过程。本发明能自动、准确、快速的测量溶液中总氮的含量，并且设有自动进样装置，还可实现对样品连续自动的检测。

Description

溶液中总氮自动分析仪及其分析方法

技术领域

本发明涉及一种溶液自动分析仪及分析方法，尤其涉及一种溶液中总氮流动注射分析仪及分析方法。

背景技术

总氮包括溶液中所有含氮化合物，即亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机盐氮、溶解态氮及大部分有机含氮化合物中的氮的总和。总氮是反映水体富营养化的主要指标，掌握溶液中总氮的含量、分布状况以及主要来源，对控制水体富营养化、改善水质具有十分重要的意义。

水中溶解性总氮的分析，国家标准方法GB11894-89中使用高压锅消解后，采用紫外分光光度法进行测定。该法需要预先使用高压蒸气消毒器在120-124℃时，对样品进行加热30min后，将水样中各种形态的含氮化合物消解为硝酸盐后进行测定，测定的过程中，需要在220nm与275nm两个波长处进行吸光度测定。国标中的方法分析一个样品至少需要35min的时间，而且很大一部分时间消耗在样品的前处理上，而且后期的数据处理也比较繁琐。

流动注射分析方法以其简单、便捷、可在线对样品进行前处理，容易实现自动化的特点，目前广泛地应用在化学分析中，但目前市场上已有的总氮分析仪自动化程度不高，并且检测时间较长，一般测量一个样品需40分钟。测量结果不够准确，测量检出限较高，而我国环保监测要求检出限要小于20μg/L，因此现有仪器不能满足实际监测工作的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能连续自动、快速地对样品进行测试，测试结果准确且检测限较低的溶液中总氮自动分析仪及其分析方法。

本发明一种溶液中总氮自动分析仪，包括样品前处理装置和显色检测装置，所述样品前处理装置包括自动进样装置、第一蠕动泵、在线加热模块、在线紫外消解模块、第一编结反应器、在线脱气模块、采样环、多通阀，第一蠕动泵设有第一泵管、第二泵管和第三泵管，自动进样装置的进样针通过管线依次串接第一泵管、第一三通接头、在线加热模块、在线紫外消解模块、第二三通接头、第一编结反应器、在线脱气模块、多通阀、背压调节器、废液槽，在线脱气模块与多通阀的F口相连通，采样环的两端分别与多通阀的E口和B口相连通，废液槽与多通阀的A口相连通，过硫酸钾溶液容器瓶通过管线依次串接第二泵管和第一三通接头，偏重亚硫酸钠溶液容器瓶通过管线依次串接第三泵管和第二三通接头。

所述显色检测装置包括第二蠕动泵、第二编结反应器、第三编结反应器、镉还原柱、第四编结反应器、检测器，第二蠕动泵设有第四泵管、第五泵管和第六泵管，载流溶液容量瓶通过管线依次串接第四泵管和多通阀D口，多通阀C口通过管线依次串接第二编结反应器、第三三通接头、第三编结反应器、四通阀、镉还原柱、第四三通接头、第四编结反应器、流通池的进液口，流通池置于检测器内并与检测器相通，检测器与数据处理系统相连，第三编结反应器的出液口与四通阀的D’口相连通，镉还原柱的进液口和出液口分别与四通阀的A’口和B’口相连通，四通阀的C’口与第四三通接头的一个通口相连通，缓冲溶液容器瓶通过管线依次串接第五泵管和第三三通接头，显色剂溶液容器瓶通过管线依次串接第六泵管和第四三通接头。

采样时，所述多通阀的F口与E口相通、B口与A口相通、D口与C口相通，当采样环充满样品后，多通阀的E口与D口相通、B口与C口相通、F口与A口相通。

当硝酸盐溶液通过镉还原柱时，四通阀的D’与A’相通、B’与C’相通，当测量溶液中亚硝酸盐的含量时，四通阀中只有D’与C’相通，此时溶液不经过铬还原柱，直接进入第四三通接头。

本发明溶液中总氮自动分析仪，自动进样装置1设有多个样品盘4，可一个样品测量完之后，紧接着测量下一个样品，实现样品的连续自动测量。

本发明溶液中总氮自动分析仪，所述背压调节器的进液口与多通阀的A口相连通，出液口与废液槽相连通。所述多通阀具有6～24个通口。所述流通池的出液口与废液槽相连通。

本发明溶液中总氮自动分析仪，所述第一至第六泵管内径为0.38～1.85mm，所述蠕动泵的转速为15～60转/分钟。所述流通池的光程为10～50mm，所述检测器为分光光度计，检测波长为500～600nm。

本发明溶液中总氮自动分析仪，所述载流溶液容量瓶内的溶液为去离子水，所述缓冲溶液容器瓶内的溶液为氯化铵和二水合乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，其中氯化铵的浓度为50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-10g/L，所述显色剂溶液容器瓶内的溶液为浓磷酸、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的混合溶液，其中浓磷酸的浓度为5-20％(体积比)，对氨基苯磺酰胺的浓度30-60g/L，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的浓度为0.5～3g/L。

本发明溶液中总氮自动分析仪，所述过硫酸钾溶液容器瓶中过硫酸钾的浓度为5～20g/L，硼酸的浓度为5～10g/L，所述偏重亚硫酸钠溶液容器瓶中偏重亚硫酸钠的浓度为1～10g/L。

本发明溶液中总氮自动分析仪，所述第一至第四编结反应器毛细管长度为0.5～1.5m，高温在线加热模块的毛细管长度为5～15m，紫外消解模块的毛细管长度为2～10m，采样环的毛细管长度为0.1～1m，其中毛细管的内径为0.5～1.0mm。

本发明溶液中总氮自动分析，所述高温在线加热模块的加热温度为100～150℃，所述紫外消解模块的波长为200～300nm，功率为8～20w。

本发明溶液中总氮自动分析仪，其分析方法按照以下步骤实施：

a.将水样中的各种含氮化合物和过硫酸钾溶液经第一蠕动泵作用在第一三通接头中汇合，汇合后的溶液经在在线加热模块加热和在线紫外消解模块消解后在第一编结反应器中氧化消解转变成硝酸盐，其中在线加热模块的温度为100-150℃，紫外消解模块的紫外光波长为200～300nm；

b.第一编结反应器中产生的气体经在线脱气模块脱除；

c.脱除气体的水样和载流溶液混合后，经镉还原柱将硝酸盐还原为亚硝酸盐；

d.在酸性条件下，亚硝酸盐与显色剂在第四编结反应器进行显色反应；

e.配制不同浓度的硝酸盐标准溶液，确定其最佳吸收波长，用检测器分别测量其吸光度值，利用数据处理系统制作标准曲线；

f.在上述最佳吸收波长处测量d步骤中反应产物的吸光度值，根据上述标准曲线利用数据处理系统得出样品中总氮的含量。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明总氮自动分析仪包括自动采样装置和自动样品处理、检测、分析装置，采用流动注射分析原理，实现了溶液中总氮的自动处理和自动检测、分析，能准确、快速的得出测量结果，并且检出限较低，符合我国环保监测工作的需求。

附图说明

图1为本发明溶液中总氮自动分析仪的结构示意图；

图2为样品标准曲线；

具体实施方式

下面结合该仪器的组成及各部件连接关系和溶液中总氮的具体检测分析方法实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本发明溶液中总氮自动分析仪，包括样品前处理装置和显色检测装置。其中样品前处理装置包括第一蠕动泵12，第一蠕动泵12设有第一泵管14、第二泵管15和第三泵管16，自动进样装置1设有38个样品盘4，进样针5的顶端和自动进样装置相连，下端插入样品管6中，同时进样针5通过管线依次串接第一泵管14、第一三通接头20、在线加热模块21、在线紫外消解模块22、第二三通接头23、第一编结反应器24、在线脱气模块25、多通阀27、背压调节器29、废液槽39，在线脱气模块25与多通阀27的F口相连通，采样环26的两端分别与多通阀27的E口和B口相连通，多通阀27有六个通口，废液槽39通过背压调节器29与多通阀27的A口相连通，过硫酸钾溶液容器瓶7通过管线依次串接第二泵管15和第一三通接头20，偏重亚硫酸钠溶液容器瓶8通过管线依次串接第三泵管16和第二三通接头23。

显色检测装置包括第二蠕动泵13，第二蠕动泵13设有第四泵管17、第五泵管18和第六泵管19，载流溶液容量瓶9通过管线依次串接第四泵管17和多通阀27的D口，多通阀27的C口通过管线依次串接第二编结反应器28、第三三通接头30、第三编结反应器31、四通阀32、镉还原柱40、第四三通接头33、第四编结反应器34、流通池35的进液口，流通池35置于检测器36内，并与检测器36相通，检测器36通过数据连接电缆38与数据处理系统37相连，流通池35的出液口与废液槽39相连通，缓冲溶液容器瓶10通过管线依次串接第五泵管18和第三三通接头30，显色剂溶液容器瓶11通过管线依次串接第六泵管19和第四三通接头33。

采样时，多通阀27的F口与E口相通、B口与A口相通、D口与C口相通，当采样环26充满样品后，多通阀27的E口与D口相通、B口与C口相通、F口与A口相通。

第三编结反应器31的出液口与四通阀32的D’口相连通，镉还原柱40的进液口和出液口分别与四通阀32的A’口和B’口相连通，四通阀32的C’口与第四三通接头33的一个通口相连通，其中四通阀32的D’与A’相通、B’与C’相通。

第一至第六泵管14、15、16、17、18、19内径为1.85mm，蠕动泵12、13的转速为60转/分钟。流通池35的光程为10～50mm，检测器36的检测波长为500～600nm。

载流溶液容量瓶9内的溶液为去离子水，缓冲溶液容器瓶10内的溶液为氯化铵和二水合乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，显色剂溶液容器瓶11内的溶液为浓磷酸、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的混合溶液，

第一至第四编结反应器24、28、31、34毛细管长度为1.5m，高温在线加热模块21的毛细管长度为15m，紫外消解模块22的毛细管长度为10m，采样环26的毛细管长度为1m，其中毛细管的内径为1.0mm。

本发明溶液中总氮自动分析仪中所使用的元器件均是已知技术。

本发明溶液中总氮自动分析仪的分析方法为：经过滤后的样品放置在样品管6中，由自动进样装置1在蠕动泵12的作用下经第一泵管14，进入第一三通接头20中与经第二泵管15泵入的过硫酸钾溶液7汇合，进入在线加热模块21和紫外消解模块22后，其中在线加热模块21的温度为150℃，紫外消解模块22的紫外光波长范围为200～300nm，之后与经第三泵管16泵入的偏重亚硫酸钠溶液在第二三通接头23处汇合，进入第一编结反应器24反应，氧化消解转变成硝酸盐，偏重亚硫酸钠溶液用于中和反应剩余的过硫酸钾。第一编结反应器24中产生的气体经在线脱气模块25脱除后和载流溶液去离子水混合，经镉还原柱40将硝酸盐还原为亚硝酸盐。在酸性条件下，亚硝酸盐与显色剂在第四编结反应器34进行显色反应。反应后的溶液进入流通池35，由检测器36在最大吸收波长处进行比色测定，由数据处理系统得出测量数据。流通池35流出来的溶液直接进入废液瓶39。当一个样品检测完之后，自动进样装置1自动吸入待测的下一个样品，接着进行下一个样品的测量。

溶液中总氮分析仪的自动分析方法，所用的显色剂为浓磷酸、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的混合溶液，其中浓磷酸的浓度为10％(体积比)，对氨基苯磺酰胺的浓度30g/L，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的浓度为3g/L。

采用标准曲线法测量溶液中总氮的浓度，用去离子水将1000mg/L(以N计)的硝酸钾溶液逐级稀释配制成一系列不同浓度的标准溶液，将标准溶液及被测样品(样品1、样品2、样品3)分别倒入自动进样装置的样品管中，进行自动分析，在最大吸收波长540nm出测量标准溶液的吸光度峰高或峰面积，以浓度为横坐标、吸光度为纵坐标做标准曲线(结果见图2和表1)，根据样品的吸光度峰高值或峰面积值可在标准曲线上得出各样品中溶解性总氮的含量(结果见表2)。

用浓度值计算样品1、样品2、样品3的加标回收率，标准溶液选2000μg/L、500μg/L、1000μg/L，分别计算加标回收率值(结果见表3)。

样品中总氮含量测定结果的精密度测试：将样品1、样品2、样品3溶液分别制成7等份的溶液并标号，用上述测量方法分别测量每份标号样品的浓度值，根据测量的浓度值分别计算平均值、标准偏差、相对标准偏差(结果见表4)。

本发明仪器对溶液中总氮含量的检出限的测试结果见表5，计算检出限。

表1.标准溶液的测试结果

表2.样品测试结果

表3.样品加标回收率测试结果

表4.样品中总氮含量测定的精密度测试结果

表5检出限的测试结果

根据关于检出限的定义，DL＝t_{(n-1，α＝0.99)}×s(其中t_{(n-1，α＝0.99)}是当自由度为n-1时，置信度为99％时，单边t检验的情况下的t值，当n＝7时t_{(n-1，α＝0.99)}＝3.14；s为重复测量得到的标准偏差)，以表5中对10μg/L样品的测定值计算检出限，此方法的检出限DL＝t_{(n-1，α＝0.99)}×s＝3.14×0.55＝1.73(μg/L)。

本发明的溶液中总氮自动分析仪，样品测定频率为18样/小时，测量速度明显提高。检测浓度范围为0.01-5000μg/L，检出限低，检测范围大。标准曲线的线性相关系数r≥0.999，实际样品的加标回收率为90-110％，测量结果精确度高，上述样品测试的相对标准偏差为0.17-0.4％。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种溶液中总氮自动分析仪，包括样品前处理装置和显色检测装置，其特征在于：

所述样品前处理装置包括自动进样装置(1)、第一蠕动泵(12)、在线加热模块(21)、在线紫外消解模块(22)、第一编结反应器(24)、在线脱气模块(25)、采样环(26)、多通阀(27)，第一蠕动泵(12)设有第一泵管(14)、第二泵管(15)和第三泵管(16)，自动进样装置(1)的进样针(5)通过管线依次串接第一泵管(14)、第一三通接头(20)、在线加热模块(21)、在线紫外消解模块(22)、第二三通接头(23)、第一编结反应器(24)、在线脱气模块(25)、多通阀(27)、背压调节器(29)、废液槽(39)，在线脱气模块(25)与多通阀(27)的F口相连通，采样环(26)的两端分别与多通阀(27)的E口和B口相连通，废液槽(39)与多通阀(27)的A口相连通，过硫酸钾溶液容器瓶(7)通过管线依次串接第二泵管(15)和第一三通接头(20)，偏重亚硫酸钠溶液容器瓶(8)通过管线依次串接第三泵管(16)和第二三通接头(23)，

所述显色检测装置包括第二蠕动泵(13)、第二编结反应器(28)、第三编结反应器(31)、镉还原柱(40)、第四编结反应器(34)、检测器(36)，第二蠕动泵(13)设有第四泵管(17)、第五泵管(18)和第六泵管(19)，载流溶液容量瓶(9)通过管线依次串接第四泵管(17)和多通阀(27)D口，多通阀(27)C口通过管线依次串接第二编结反应器(28)、第三三通接头(30)、第三编结反应器(31)、四通阀(32)、镉还原柱(40)、第四三通接头(33)、第四编结反应器(34)、流通池(35)的进液口，流通池(35)置于检测器(36)内与检测器(36)相通，检测器(36)与数据处理系统(37)相连，第三编结反应器(31)的出液口与四通阀(32)的D’口相连通，镉还原柱(40)的进液口和出液口分别与四通阀(32)的A’口和B’口相连通，四通阀(32)的C’口与第四三通接头(33)的一个通口相连通，缓冲溶液容器瓶(10)通过管线依次串接第五泵管(18)和第三三通接头(30)，显色剂溶液容器瓶(11)通过管线依次串接第六泵管(19)和第四三通接头(33)。

2.根据权利要求2所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述多通阀(27)为具有6～24通口的多通阀。

3.根据权利要求2所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述第一至第六泵管(14、15、16、17、18、19)内径为0.38～1.85mm，所述蠕动泵(12、13)的转速为15～60转/分钟。

4.根据权利要求3所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述流通池(35)的光程为10～50mm，所述检测器(36)的检测波长为500～600nm。

5.根据权利要求4所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述载流溶液容量瓶(9)内的溶液为去离子水，所述缓冲溶液容器瓶(10)内的溶液为氯化铵和二水合乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，其中氯化铵的浓度为50-100g/L，二水合乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-10g/L，所述显色剂溶液容器瓶(11)内的溶液为浓磷酸、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的混合溶液，其中浓磷酸的浓度为5-20％(体积比)，对氨基苯磺酰胺的浓度30-60g/L，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐的浓度为0.5～3g/L。

6.根据权利要求5所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述过硫酸钾溶液容器瓶(7)中过硫酸钾的浓度为5～20g/L，硼酸的浓度为5～10g/L，所述偏重亚硫酸钠溶液容器瓶(8)中偏重亚硫酸钠的浓度为1～10g/L。

7.根据权利要求6所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述第一至第四编结反应器(24、28、31、34)毛细管长度为0.5～1.5m，高温在线加热模块(21)的毛细管长度为5～15m，紫外消解模块(22)的毛细管长度为2～10m，采样环(26)的毛细管长度为0.1～1m，其中毛细管的内径为0.5～1.0mm。

8.根据权利要求7所述的总氮自动分析仪，其特征在于：所述高温在线加热模块(21)的加热温度为100～150℃，所述紫外消解模块(22)的紫外光波长为200～300nm，功率为8～20w。

9.一种应用权利要求1-8任一项所述的自动分析仪，分析溶液中总氮含量的方法，包括以下步骤：

a.将水样中的各种含氮化合物和过硫酸钾溶液经第一蠕动泵(12)作用在第一三通接头(20)中汇合，汇合后的溶液经在在线加热模块(21)加热和在线紫外消解模块(22)消解后在第一编结反应器(24)中氧化消解转变成硝酸盐，其中在线加热模块(21)的温度为100-150℃，紫外消解模块(22)的紫外光波长为200～300nm；

b.第一编结反应器(24)中产生的气体经在线脱气模块(25)脱除；

c.脱除气体的水样和载流溶液混合后，经镉还原柱(40)将硝酸盐还原为亚硝酸盐；

d.在酸性条件下，亚硝酸盐与显色剂在第四编结反应器(34)进行显色反应；

e.配制不同浓度的硝酸盐标准溶液，确定其最佳吸收波长，用检测器(36)分别测量其吸光度值，利用数据处理系统(37)制作标准曲线；

f.在上述最佳吸收波长处测量d步骤中反应产物的吸光度值，根据上述标准曲线利用数据处理系统(37)得出样品中总氮的含量。

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