CN1467495A - 旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法及其专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法及其专用设备。它采用旁路工作方式，将一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，参比溶液通过参比电极注入电化学池中，测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₁；将另一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，用同样方法注入参比溶液、测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₂；停止标准溶液注入，将测试溶液注入电化学池；同时不断地向参比电极注入参比溶液、采集pH值传感器在测试溶液环境中相对于参比电极的电位E_test；取E₁、E₂、E_test数据按高温流体pH值计算公式得测试溶液的pH_test值。它对测试环境无干扰、无污染、测试精度高、工作温度范围宽。

Description

旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法及其专用设备

技术领域

本发明涉及腐蚀在线监测技术，具体地说是一种旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法及其专用设备。

背景技术

随着现代社会的快速发展，工业废物和城市垃圾的排放量逐年增加，世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛的关注，各国政府对于有害垃圾废物的再资源化、无害化处理展开了广泛的研究。

超临界水氧化(Super-critical Water Oxidation)简称SCWO技术，是目前世界范围内废物处理技术的研究热点(文献1：Tester J.W.，Cline J.A.，Corrosion，1999，55(11)：1088)。它是利用处于超临界状态下的水与溶解在其中的氧同有机废物发生强氧化和水解作用，在不到1min的反应停留时间内，使99.99％以上毒害有机物的结构迅速、彻底被破坏，生成完全无害的CO₂、H₂O、N₂、无机盐等小分子化合物产物，不形成二次污染，且无机盐在超临界状态水中的溶解度极小，可容易的从处理后的产物中分离出来，因而SCWO技术实现了废物处理、循环转化工艺过程的完全无害化。是极具发展前景的绿色环保技术。

美国国家关键技术所列的六大领域之一的“能源与环境”中着重提出，最有前途的废物处理技术是SCWO法(文献2：Caruana C.M.，PhotocatalystsAim to Make Light Work of Pollution Cleanup[J].Chemical Engineeringprogress，1995(2)：11-12)。而近年来，我国的环境污染治理问题一直面临比较严峻的挑战，迫切需要发展高效、无二次污染的绿色环保技术，因而我国政府也对SCWO技术给与了极大的关注，已将其列为中科院百人计划和973国家重点基础研究项目(文献3：张丽，韩恩厚等，超临界水氧化技术及其环境中材料腐蚀的研究现状，腐蚀科学与防护技术，2001，13(5)，270-274)。

尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对建造反应设备的材质提出了严格的要求。许多学者的研究表明(文献4：Garcia K.M.，Mizia R.E.，Proc.ASME Heat Transfer Division，317，2 NewYork，NY：American Society of Mechanical Engineers，1995，299；文献5：Garcia K.M.，1996，International Mechanical Engineering Congress andExhibition，Nov.17-22，Atlanta，GA，USA；文献6：Mitton D.B.，et al.，ACS Symposium Series 670，Supercritical Fluid，Washington，DC，1997，242；文献7：Mitton D.B.，Han E.H.，Zhang S.H.，et al.ACS SymposiumSeries 665，Supercritical Fluid，Washington，DC，1996，242；文献8：MittonD.B.，Zhang S.H.，Hautanen K.E.，et al.，Corrosion’97，New Orleans，LA，USA，1997，March 10-14，Paper No.203；文献9：韩恩厚，Mitton D.B.，Zhang S.H.，Latanision R.M.，腐蚀科学与防腐蚀工程技术新进展，化学工业出版社，1999，161)，如果待处理废物中含卤原子以及硫或磷等杂原子时，则在SCWO反应后生成相应的酸。这些在处理过程中产生的酸是SCWO技术中不可避免的产物，会引起整个SCWO工艺流程中各设备发生明显的腐蚀现象，以现阶段研究较多的Ni基高温合金Inconel 625和HastelloyC-276为例，这两种材料在SCWO环境下的均匀腐蚀速率均达到了17.8mm/a，远高于作为设备结构材料要求的腐蚀速率(≤0.5mm/a)。此外，更严重的是在热交换器和冷却器等设备中会发生较严重的局部腐蚀(文献10：Boukis N.，Corrosion′97，New Orleans，LA，USA，1997，March 10-14，Paper No.10；文献11：Hong G.T.，Off Proc.Int.Water Conf，Pittsburgh，PA：Engineer′s Society of Western Pennsylvania，1995，P：489；文献12：MittonD.B，，Zhang S.H.，Hautanen K.E.，et al.，Corrosion′97，New Orleans，LA，USA，1997，March 10-14，Paper No.203)，将直接导致设备发生整体贯穿的断裂失效。因此，超临界水氧化环境中设备的腐蚀问题已成为制约该新型环保技术产业化大规模发展的主要因素，迫切需要得以解决。

目前，针对SCWO设备的防腐蚀问题发展起多种的解决途径研究，总体来说，可分为两大方面：

第一种解决方案是研制开发高性能耐腐蚀材料用于制造SCWO反应设备或做衬里。

从目前耐SCWO环境腐蚀的材料的开发进展来看，用于制造SCWO反应设备的材料成本均较高，而且尚未得到一种能够在含不同废物成分的SCWO溶液体系中均表现出良好耐蚀性的材料，对于不同的工作应用环境需改变制造设备材料的种类。因而，目前所制造的SCWO反应设备普遍造价很高，且容积小、使用寿命较短，只在一些军工等领域中使用，在民用工业和生活废物处理方面，尚不能推广应用。

第二种解决方案在是SCWO处理工作环境中加入碱性缓蚀剂中和所生成的酸，使其处于腐蚀性最小程度的条件。这样对于反应设备材料耐腐蚀的要求可以降低，使得建造大容积、高效率、低成本、使用寿命长的SCWO反应设备成为可能。该方案的依据是：在研究含卤离子的废物处理过程中，容器设备比较严重的腐蚀失效最易发生在含酸性介质的条件下，而在碱性环境中则腐蚀速度明显降低，材料比较稳定。据此人们提出了采用控制物料流pH值的解决方法。

此外，如图1所示，在金属腐蚀热力学研究金属的电位-pH图(将Ni、Cr和Mo在300℃下测得的电位-pH图相叠加得到，参见文献13：Mitton，D.B.，Marrone P.A.and Latanision，R.M.J.Electrochem Soc.1996，143，p.L59)中发现：Ni、Cr和Mo在一定温度下存在一个稳定的区域。该图中的位置A(pH＜5)表示的条件有利于Cr的稳定，但不利于Ni和Mo的稳定，在该电位下就会发生Ni和Mo元素的选择性腐蚀。而如果加入碱性溶液中和，将溶液的pH值提高到位置C后，则Ni、Cr和Mo在热力学上都是稳定的，可明显的降低Ni基高温合金的腐蚀速率。因此，采用控制物料流的pH值在理论上完全可行，且从成本来考虑，非常经济，是一种非常有效的解决超临界水氧化环境中设备防腐蚀的途径。

但使用第二种方案的前提条件必须是：对现场溶液的电位和PH值进行准确迅速的实时监测和调控，使SCWO体系中的溶液始终保持在最佳的电位和pH值条件下。否则，一旦中和剂的剂量添加有误，SCWO体系中溶液的电位和pH值条件将落在图1中所示的位置B处，Ni、Cr和Mo均不稳定，反而可能导致采用含Ni、Cr和Mo合金制造的系统发生Cr、Ni和Mo的选择性腐蚀，引起设备的加速失效。

此外，反应介质的pH值还可作为预计SCWO体系反应进行程度的重要参数。因此，在实际SCWO废物处理的操作过程中，迫切需要发展能够应用在高温高压的超临界水氧化环境中的pH值传感器。

目前，国内各pH传感器制造单位所生产销售的pH传感器均只是考虑在常规使用条件下而设计的，均为用石英玻璃材料制成的泡状玻璃电极，其与测试溶液相接触的玻璃传感端壁厚最大不超过0.5mm，因而承压能力有限，只能工作在温度不超过150℃的常压条件下(大都在25-150℃范围之间)，在高温高压环境下很快破损，不能使用。而由于整个SCWO反应发生在高温、高压密闭容器的苛刻环境中，对pH值的监测实现起来非常困难。

近年来，国外在该方面的报道仅有美国的McDonald的研究组研制了可用于SCWO环境的带pH值传感器的W/WO电极系统，但据其文献报道该电极系统为试验状态，测试使用条件不高于380℃，且测量误差随温度升高而加大，最大可达0.5。因此，该W/WO电极系统远未达到实用化阶段。(文献14：Kiriksunov L.B.，McDonald D.D.，J.of the Electrochemical Society，1994，141(11)：3002；文献15：Kiriksunov L.B.，McDonald D.D.，J.ofthe Electrochemical Society，1995，142：4049)。目前，适用于超临界水氧化工作环境的pH值传感器尚未有报道。

通常情况下所使用的普通Ag/AgCl参比电极，结构极为简单，可将电极丝一端直接插入测试溶液，另一端则直接与电位计等测量仪器电连接即可。但若将其应用于SCWO测试环境，该普通Ag/AgCl参比电极能够满足高温使用条件，但无法保证SCWO测试环境的高压使用条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种对测试环境无干扰、无污染、测试精度高、工作温度范围宽的可在超临界水氧化反应环境中在线监测pH值的测试方法及其专用设备。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明旁路超临界水氧化环境pH值在线电化学测试方法，采用旁路工作方式，按如下步骤操作：

1)将一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，参比溶液通过参比电极注入电化学池中，然后测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₁；

2)将另一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，参比溶液通过参比电极注入电化学池中，然后测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₂；

3)停止标准溶液的注入，将测试溶液注入电化学池；同时，不断地向参比电极注入参比溶液，不断的采集pH值传感器在测试溶液环境中相对于参比电极的电位E_test；

4)将采集到的E₁、E₂、E_test数据按照下述高温流体pH值计算公式，得到测试溶液的pH_test值；其中：为标准溶液的非平衡效应系数；pH₁＝-log([H⁺]₁γ₁)及pH₂＝-log([H⁺]₂γ₂)分别为两种标准溶液的pH值；

E₁、E₂、和E_test是两种标准溶液和测试溶液的测量电位值；

[H⁺]₁和[H⁺]₂分别是两种标准溶液的H⁺浓度；

γ₁和γ₂是两种标准溶液的平均离子活度系数；

Δ_D，1、Δ_D，2、Δ_D，test为相应的两种标准溶液、测试溶液的扩散电位； ${\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(1\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(2\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(\mathrm{test}\right)}$ 为相应的两种标准溶液、测试溶液中水的活度；

F为法拉第常数；R为气体常数；T为测试工作环境温度。

所述标准溶液0.01mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O，或0.001mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O；所述参比溶液为0.1mol/L NaCl；标准溶液、参比溶液注入速度相同，控制在：0.1～1.67ml/s范围内；

所述旁路超临界水氧化环境pH值在线电化学测试方法的专用设备：主要由带有主入口、主出口的超临界水氧化电化学池，在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器、参比电极组成，其中：电化学池池体为高压釜结构，与高压釜釜腔相通的主入口依次通过管接头、高压阀接至测量管道，pH值传感器、参比电极分别安装在电化学池池体邻近主入口、主出口处、通至高压釜釜腔，废液罐通过背压调节阀、管接头与电化学池的主出口相通，在电化学池池体外壁设至少一个加热带，加热控制器与管接头、加热带及设在电化学池池体作为测量通道的高压釜釜腔处的热电偶电连接；盛有标准溶液或参比溶液的溶液罐分别经数字计量泵至pH值传感器、参比电极，所述pH值传感器、参比电极输出信号分别接至与计算机相连的电位计的正、负极；

其中：所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中：盛有氧化锆砂的内管上端用氧化锆粘合剂密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土，电极保护管包裹电极丝插装于陶瓷内管里，电极丝底端裸露部分用粘土覆盖，在陶瓷内管外套设外管及保护套管，一冷却装置安装于保护套管外壁，在外管与保护套管之间安装连接管，另在所述保护套管一端与一密封夹头螺纹连接，毛细管插装于所述陶瓷内管里；所述电极丝端头为螺旋形；

所述参比电极主要由内、外管件、密封夹头、电极丝组成，其中：所述内管上端用氧化锆粘合剂密封，电极保护管包裹电极丝插装于陶瓷内管里，电极丝底端裸露于内管里，在陶瓷内管外套设外管及保护套管，一冷却装置安装于保护套管外壁，在外管与保护套管之间安装连接管，另在所述保护套管一端与一密封夹头螺纹连接，毛细管插装于所述陶瓷内管里；

所述密封夹头由夹套、燕尾环、紧箍、端盖、密封塞、压环组成，其中：夹套上开有V形槽，燕尾环下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍与燕尾环内壁螺纹连接，密封塞位于紧箍内，端盖与紧箍外壁螺纹连接，安装压环于端盖与密封塞之间；

所述外管、内管为氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料，按重量百分比，其成分含量为：2～10％的氧化钇粉末，90～98％的氧化锆粉末。

本发明具有如下优点：

1.本发明工作稳定、安全，应用范围广。本发明能够在超临界水氧化环境工业现场进行长期、可靠的在线测试pH值，本发明测试系统中的参比电极在普通Ag/AgCl参比电极的基础上进行改造而成，可适应SCWO高温、高压的工作环境，其接口部分采用耐高温、高压设计，从而能够与SCWO旁路电化学池装配。保证了整个测试环境处于稳定、安全可靠的SCWO状态。

2.对测试环境无干扰、无污染。本发明采用旁路工作，所述pH值传感器不直接安装进入现场工作设备，因而测试过程对整个大工作环境的溶液体系不产生污染、无干扰，测试结果产生迅速，实现了实时在线监测，可完全满足工业和试验室研究应用要求。本发明传感器可以广泛应用于超临界水在高温条件下的热力学性质方面的研究以及做为pH值调节控制电极，使得电化学研究方法能够应用于超临界水氧化环境下，从而能够快速测评材料耐SCWO苛刻环境腐蚀的性能，对于解决制约SCWO法大规模工业化应用的反应容器设备选材的问题，提供了切实可行的途径，同时也适用于压力不超过40MPa的热电厂等需要检测工作环境中水溶液酸碱度变化的高温高压工作现场。

3.密封性能好。本发明电极设计的关键部位采用双重密封，首先，第一重密封位于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷管内管的上端；其次，第二重密封是在整根烘干密封好的YSZ陶瓷管外再套一根氧化锆陶瓷管，然后通过一聚四氟乙烯连接管、一高压不锈钢密封夹头与一哈氏合金C制成的金属保护套管装配密封，密封效果好。

4.使用寿命长，测试精度高。本发明参比电极采用参比溶液实时校准，保证了测量环境始终为SCWO处理工作环境；另外所述聚四氟乙烯密封塞可承受内部的高压流体与低压外界环境的压差，从而避免了陶瓷电极承压，使得整个电极的使用寿命大大提高，保证了测量结果的长期可靠性，并且成本低。本发明的传感器不仅能够实现对超临界水氧化法分解处理废物整个过程的物料流pH值变化进行准确的实时在线监测，而且由于密封性能好，使其精确测定温度能够在500℃以内的任意一点温度水溶液的pH值，精度可达±0.03。

5.操作简易，所述pH值传感器容易标定，容易清洗和安装。

附图说明

图1为现有技术中Cr、Ni和Mo在300℃下电位-pH图。

图2为本发明专用设备结构示意图。

图3为图2中pH值传感器结构示意图。

图4为图2中参比电极结构示意图。

图5为图3、4中密封夹头的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明结构及原理作进一步详细说明。

如图2所示，本发明所述专用设备主要由带有主入口、主出口的超临界水氧化电化学池，在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器、参比电极组成，其中：电化学池1池体为高压釜结构，与高压釜釜腔相通的主入口依次通过管接头3、高压阀2接至测量管道，pH值传感器9、参比电极6分别安装在电化学池1池体邻近主入口、主出口处，通至高压釜釜腔，废液罐7通过背压调节阀8、管接头3与电化学池1的主出口相通，在电化学池1池体外壁设4个加热带10，加热控制器4与管接头3、加热带10及设在电化学池1池体作为测量通道的高压釜釜腔处的热电偶5电连接；盛有标准溶液或参比溶液的溶液罐分别经数字计量泵11至pH值传感器9、参比电极6，所述pH值传感器9、参比电极6输出信号分别接至与计算机相连的电位计12的正、负极(本发明SCWO旁路电化学池选配的是由Solatron公司生产的1287恒电位仪同1260频响分析仪通过通讯接口串联构成的高阻抗电化学测量电位计)；

其中：如图3所示，所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器9主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中：盛有氧化锆砂97的内管911上端用氧化锆粘合剂912密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土98(HgO、Hg粘土的均匀混合，比例为1∶1∶4)，电极保护管91包裹电极丝99插装于陶瓷内管911里，电极丝99底端裸露部分用粘土98覆盖成型，在陶瓷内管911外套设外管95及保护套管96，一冷却装置910安装于保护套管96外壁，在外管95与保护套管96之间安装连接管94，另在所述保护套管96一端与一密封夹头93螺纹连接，注入标准溶液用毛细管92插装于所述陶瓷内管911里；

其中：所述pH值传感器9所用电极丝99为Pt电极丝；电极丝99端头为螺旋形；Pt电极丝99外部套有可收缩聚四氟乙烯电极保护管91，裸露一端绕制成螺旋状；内管911为端头封闭的氧化钇稳定氧化锆微孔渗透陶瓷管材料；冷却装置910起冷却耐蚀合金材料的保护外管96的作用；

本发明测试系统中的参比电极6为在普通Ag或AgCl参比电极的基础上进行改造而成，为适应SCWO高温、高压的工作环境，其接口部分采用耐高温、高压设计，本发明参比电极采用同YSZ pH值传感器9相同设计的高压密封夹头，其具体结构如图4所示，所述参比电极6具有电阻丝，包括内、外管件、密封夹头，其中：所述内管911上端用氧化锆粘合剂912密封，电极保护管91包裹电极丝99插装于陶瓷内管911里，电极丝99底端裸露于内管911里，在陶瓷内管911外套设外管95及保护套管96，一冷却装置910安装于保护套管96外壁，在外管95与保护套管96之间安装连接管94，另在所述保护套管96一端与一密封夹头93螺纹连接，注入参比溶液用毛细管92插装于所述陶瓷内管911里；参比电极6采用的电极丝为99Ag/AgCl电极丝；

如图5所示，所述密封夹头93由夹套931、燕尾环932、紧箍933、端盖934、密封塞935、压环936组成，其中：夹套931上开有V形槽，燕尾环932下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍933与燕尾环932内壁螺纹连接，密封塞935位于紧箍933内，端盖934与紧箍933外壁螺纹连接，安装压环936于端盖934与密封塞935之间；

采用所述二氧化锆粘合剂912密封的方法：1)将氧化锆制备成石灰砂；2)按1∶8重量百分比，采用耐高温环氧胶同氧化锆石灰砂均匀混合，然后灌入内管911的上端，长度约为整管长度的1/4，压实后放入真空炉中，在800℃保温24小时烘干。

所述密封塞913、毛细管92、连接管94为聚四氟乙烯材料(国产，可在建材市场购得)；电极保护管91采用可收缩性聚四氟乙烯材料(进口材料，可在建材市场购得)；所述保护套管96为哈氏合金C材料(抚钢生产)；所述密封夹头93中的夹套931、燕尾环932、紧箍933、端盖934、压环936采用不锈钢材料1Cr18Ni9Ti(抚钢生产)。

所述外管95、内管911为氧化钇稳定氧化锆材料，按重量百分比，其成分含量为：8％的氧化钇粉末，92％的氧化锆粉末，制作工艺如下：将氧化钇粉末与氧化锆粉末均匀混合，在50MPa压力下冷压成型，然后置于850℃真空炉中烧结8小时，炉冷至室温即成。

所述氧化钇粉末及氧化锆粉末均购于泛美亚高科技有限公司。

本发明工作原理：

本发明SCWO旁路电化学池对溶液的pH值进行精确在线测量的理论依据是建立在本发明中YSZ pH传感器9在恒定流速的溶液体系中的非平衡效应系数α保持不变基础之上的。其高温流体pH值计算公式如下：

首先必须测量至少两种标准溶液情况下的pH值传感器9相对参比电极6的电位E₁和E₂，然后取其电位差ΔE_1，2，则ΔE_1，2与H⁺活度的关系可表示为：另有pH值标准计算公式：pH₁＝-log([H⁺]₁γ₁)，pH₂＝-log([H⁺]₂γ₂)           (2)将(2)式代入(1)式可化简得到标准溶液的非平衡效应系数计算公式(3)，如下：

由于YSZ pH值传感器9的非平衡效应系数α在恒定流速的溶液体系中保持不变，则测试溶液的pH_test值可表示为：式(1)、(2)、(3)、(4)中：α为标准溶液的非平衡效应系数；E₁、E₂、和E_test是两种标准溶液和测试溶液的测量电位值；[H⁺]₁和[H⁺]₂分别是两种标准溶液的H⁺浓度；

γ₁和γ₂是两种标准溶液的平均离子活度系数；

Δ_D，1、Δ_D，2、Δ_D，test为相应的两种标准溶液、测试溶液的扩散电位； ${\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(1\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(2\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(\mathrm{test}\right)}$ 为相应的两种标准溶液、测试溶液中水的活度；

F为法拉第常数，96500C；

R为气体常数，8.31J/mol·K；

T为测试工作环境温度，单位为K。

其中γ₁、γ₂、Δ_D，1、Δ_D，2、Δ_D，test、 ${\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(1\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(2\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(\mathrm{test}\right)}{\mathrm{\γ}}_2$ 均为标准值(参

见美国宾州州立大学建立的电化学常数数据库)。

因此，我们只需测定E₁、E₂、和E_test的准确值，代入公式(3)、(4)中经计算机进行数据处理，即可得到测试溶液的pH_test值，操作过程简易。

本发明pH值传感器9在SCWO环境中工作时，其端部要同一种标准溶液或测试溶液相接触，由于本发明采用的YSZ陶瓷材料的内管911具有微孔渗透功能，于是在高温、高压的工作状态下，工作流体可迅速渗入所述内管911的端部，使得位于端部的含HgO和Hg混合物的粘土98中的HgO大量发生受热分解成为Hg，从而将工作状态下的SCWO溶液环境与Pt电极丝99导通，就构成了整个电化学在线pH测试系统的阳极；而配合使用的参比电极6在整个电化学在线pH测试系统中作为阴极。

本发明pH值传感器9、工作溶液(标准溶液、参比溶液和测试溶液)、参比电极6同电化学测量电位计12一同构成完整的电路回路，工作溶液的电位可在线迅速测得，经计算机进行数据处理后，得到工作溶液的精确在线pH值。

本发明传感器是针对于目前受到普遍关注的超临界水氧化(Super-critical Water Oxidation，简称SCWO)法废物处理技术的需要而进行研制的。其中：电极设计的关键部位采用双重密封，一重密封位于YSZ陶瓷内管911上端，采用氧化锆粘合剂912将管内的氧化锆砂97烘干、密封；另一重密封是在整根烘干密封好的YSZ陶瓷内管911外再套一根氧化锆陶瓷外管95，然后通过一聚四氟乙烯连接管94、一高压不锈钢密封夹头93与一哈氏合金C制成的金属保护套管96装配密封；

本发明所述密封夹头93中的聚四氟乙烯密封塞935可承受内部的高压流体与低压外界环境的压差，从而避免了陶瓷电极承压，使得整个电极的使用寿命大大提高，保证了测量结果的长期可靠性。

利用本发明进行在线监测超临界水氧化反应环境的pH值测量，在测试过程中本实施例分别选用一号、二号两种标准溶液、一种参比溶液和一种测试溶液：

一号标准溶液：0.001mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O；

二号标准溶液：0.1mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O；

参比溶液为0.1mol/L的NaCl；

测试溶液为0.01mol/L的HCl溶液，温度为230℃压力为28MPa.，

如图1所示，本发明测试方法：采用旁路超临界水氧化电化学测试系统对测试环境溶液的pH值进行了在线测量，采用旁路工作方式，按如下步骤操作：

步骤1：先将SCWO旁路电化学池1的主入口通过高压阀2封闭后，再通过一台数字计量泵11将一号标准溶液从YSZ pH值传感器9的标准溶液入口注入电化学池1中，同时，另一台数字计量泵11将0.1mol/L的参比溶液NaCl通过参比电极6注入电化学池1中，然后采用电位计12测得YSZ pH值传感器9相对于参比电极的电位E₁；

步骤2：选二号标准溶液由数字计量泵11注入YSZ pH值传感器9，其他操作过程同步骤1，测得YSZ pH值传感器9相对于参比电极6的电位E₂；

步骤3：封闭YSZ pH值传感器9的标准溶液入口，开放SCWO旁路电化学池1的主入口，使测试溶液流入电化学池1；同时，数字计量泵11仍然不断的向参比电极6注入0.1mol/L的参比溶液NaCl，不断的采集YSZ pH值传感器9在测试溶液环境中相对于参比电极6的电位E_test；

步骤4：计算机将采集到的E₁、E₂、E_test据根据由YSZ pH值传感器9工作原理所设计的所述照高温流体pH值计算公式进行处理，即可迅速得到测试溶液的pH值。

由于本发明SCWO旁路电化学pH值在线测试系统以及热电厂等需要在线测量溶液酸碱度的工作环境必须保证高温、高压、密闭，按照常规的pH值监测方案，要将pH值传感器9直接插入工作流体环境中，就不可避免的需对现已投产应用的SCWO、热电厂的设备进行改造，则会干扰正常的生产工作，造成很大的经济损失。然而本发明能够在超临界水氧化环境工业现场进行长期、可靠在线测试pH值的装置满足以下要求：

1.所述pH值传感器9不直接安装进入现场工作设备，可实现对现场工作环境产生最小的污染和干扰；

2.测量值的精度高，且pH值传感器9容易标定；

3.为避免在测试环境中因溶液沉积物过多或过饱和盐的结晶析出，造成pH值传感器9发生故障失灵，所述pH值传感器9容易清洗和安装。

标准溶液、参比溶液注入速度相同，控制在0.1～1.67ml/s范围内，本实施例中的标准溶液和参比溶液的流速均为0.2ml/s。其结果见表1。

表1                             测量结果

                        HCl浓度    参比溶液NaCl    测得电位值    得到

                        (mol/L)    浓度(mol/L)     (mV)          溶液pH值一号标准溶液                0.001      0.1             186           3.208二号标准溶液                0.1        0.1             245           2.215测试溶液                    0.01       0.1             311           1.273

本发明旁路超临界水氧化环境pH值在线测试专用设备，整个系统采用旁路工作方式，只需将其主入口同SCWO系统以及热电厂等的工作现场管道相连接，由高压阀控制通断，对现场主工作环境几乎不产生任何影响，其测量精度高达±0.03。

Claims (10)

1.一种旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法，其特征在于采用旁路工作方式，按如下步骤操作：

1)将一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，参比溶液通过参比电极注入电化学池中，然后测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₁；

2)将另一种标准溶液通过pH值传感器注入电化学池中，参比溶液通过参比电极注入电化学池中，然后测得pH值传感器相对于参比电极的电位E₂；

3)停止标准溶液的注入，将测试溶液注入电化学池；同时，不断地向参比电极注入参比溶液，不断的采集pH值传感器在测试溶液环境中相对于参比电极的电位E_test；

4)将采集到的E₁、E₂、E_test数据按照下述高温流体pH值计算公式，得到测试溶液的pH_test值；

其中：

为标准溶液的非平衡效应系数；pH₁＝-log([H⁺]₁γ₁)及pH₂＝-log([H⁺]₂γ₂)分别为两种标准溶液的pH值；

E₁、E₂、和E_test是两种标准溶液和测试溶液的测量电位值；

[H⁺]₁和[H⁺]₂分别是两种标准溶液的H⁺浓度；

γ₁和γ₂是两种标准溶液的平均离子活度系数；

Δ_D，1、Δ_D，2、Δ_D，test为相应的两种标准溶液、测试溶液的扩散电位； ${\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(1\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(2\right)},{\mathrm{\α}}_{H_{2}O}^{\left(\mathrm{test}\right)}$ 为相应的两种标准溶液、测试溶液中水的活度；

F为法拉第常数；R为气体常数；T为测试工作环境温度。

2.按照权利要求1所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法，其特征在于：所述标准溶液0.01mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O，或0.001mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H₂O；所述参比溶液为0.1mol/L NaCl。

3.按照权利要求1所述旁路超临界水氧化环境pH值在线电化学测试方法，其特征在于：标准溶液、参比溶液注入速度相同，控制在0.1～1.67ml/s范围内。

4.一种按照权利要求1所述旁路超临界水氧化环境pH值在线电化学测试方法的专用设备，其特征在于：主要由带有主入口、主出口的超临界水氧化电化学池，在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器、参比电极组成，其中：电化学池(1)池体为高压釜结构，与高压釜釜腔相通的主入口依次通过管接头(3)、高压阀(2)接至测量管道，pH值传感器(9)、参比电极(6)分别安装在电化学池(1)池体邻近主入口、主出口处、通至高压釜釜腔，废液罐(7)通过背压调节阀(8)、管接头(3)与电化学池(1)的主出口相通，在电化学池(1)池体外壁设至少一个加热带(10)，加热控制器(4)与管接头(3)、加热带(10)及设在电化学池(1)池体作为测量通道的高压釜釜腔处的热电偶(5)电连接；盛有标准溶液或参比溶液的溶液罐分别经数字计量泵(11)至pH值传感器(9)、参比电极(6)，所述pH值传感器(9)、参比电极(6)输出信号分别接至与计算机相连的电位计(12)的正、负极。

5.按照权利要求4所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器(9)主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中：盛有氧化锆砂(97)的内管(911)上端用氧化锆粘合剂(912)密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土(98)，电极保护管(91)包裹电极丝(99)插装于陶瓷内管(911)里，电极丝(99)底端裸露部分用粘土(98)覆盖，在陶瓷内管(911)套设外管(95)及保护套管(96)，一冷却装置(910)安装于保护套管(96)外壁，在外管(95)与保护套管(96)之间安装连接管(94)，另在所述保护套管(96)一端与一密封夹头(93)螺纹连接，毛细管(92)插装于所述陶瓷内管(911)里。

6.按照权利要求4所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述参比电极(6)由内、外管件、密封夹头、电极丝组成，其中：所述内管(911)上端用氧化锆粘合剂(912)密封，电极保护管(91)包裹电极丝(99)插装于陶瓷内管(911)里，电极丝(99)底端裸露于内管(911)里，在陶瓷内管(911)外套设外管(95)及保护套管(96)，一冷却装置(910)安装于保护套管(96)外壁，在外管(95)与保护套管(96)之间安装连接管(94)，另在所述保护套管(96)一端与一密封夹头(93)螺纹连接，毛细管(92)插装于所述陶瓷内管(911)里。

7.按照权利要求5或6所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述密封夹头(93)由夹套(931)、燕尾环(932)、紧箍(933)、端盖(934)、密封塞(935)、压环(936)组成，其中：夹套(931)上开有V形槽，燕尾环(932)下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍(933)与燕尾环(932)内壁螺纹连接，密封塞(935)位于紧箍(933)内，端盖(934)与紧箍(933)外壁螺纹连接，安装压环(936)于端盖(934)与密封塞(935)之间。

8.按照权利要求5或6所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述外管(95)、内管(911)为氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料；所述密封塞(913)、毛细管(92)、连接管(94)为聚四氟乙烯材料；电极保护管(91)采用可收缩性聚四氟乙烯材料；所述保护套管(96)为哈氏合金C材料；所述用于pH值传感器(9)的电极丝(99)为Pt电极丝，端头为螺旋形。用于参比电极(6)的电极丝(99)为Ag/AgCl电极丝。

9.按照权利要求7所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述密封夹头(93)中的夹套(931)、燕尾环(932)、紧箍(933)、端盖(934)、压环(936)采用不锈钢材料；

10.按照权利要求5或6所述旁路超临界水氧化环境pH值在线测试方法的专用设备，其特征在于：所述外管(95)、内管(911)为氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料，按重量百分比，其成分含量为：2～10％的氧化钇粉末，90～98％的氧化锆粉末。

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