CN103217394A

CN103217394A - 一种化肥水溶出氮养分在线检测装置

Info

Publication number: CN103217394A
Application number: CN2013101238154A
Authority: CN
Inventors: 余立祥; 吴跃进; 段俊伟; 谢晓明; 张红; 丁维军; 倪晓宇; 姚黎明; 邱冠男
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: CN103217394B

Abstract

本发明公开了一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，包括淋溶系统、预处理系统和分析系统：淋溶系统中有多个淋溶管，采用自下而上的淋溶方式对样品进行淋溶；预处理系统中各个淋溶管的出水直接或经过自动取样稀释后进入显色池，各显色池分别外接显色剂输送管道进行自动显色；分析系统由经改造后的带有流动池的分光光度计和回收池组成，可根据各流动池待检项目设定不同的波长，通过软件控制进行快速交替检测。本发明可以对同一化肥样品的多种氮养分或者不同化肥样品的同一种氮养分同时进行水溶出浓度和质量的在线分析。

Description

一种化肥水溶出氮养分在线检测装置

技术领域

本发明涉及水质分析研究领域，具体为一种化肥水溶出氮养分在线检测装置。

背景技术

我国的化肥利用率低已是不争的事实，不仅使农业生产成本增加，大量农业资源浪费，更重要的是大量流失的氮、磷对人类健康和生存环境够成了严重威胁。有研究表明，全世界施入土壤的肥料约有30%—50%经土壤淋失而进入地下水，中科院湖泊所对太湖流域浙西区的农业面源污染进行了研究，结果表明每年输入太湖的TN、TP的量分别为：4281.753吨/年、287.67吨/年，其中一半以上是化肥引起的。

为了有效控制农业面源污染，保护水资源和水生生态系统，大力推广、应用缓控释肥已成为化肥的发展方向。在缓控释化肥的研发和大田试验中，科研与环保部门经常通过淋溶实验来模拟缓控释化肥在土壤中的养分释放规律，通过产品配方和工艺的改变使其接近作物的养分需求规律，从而提高养分利用率，减少对环境的污染。目前，对于水体可溶性化肥养分的测定，实验室中通常采用的是传统的化学滴定或用分光光度计进行检测。传统的化学滴定分析方法的缺点在于，数据误差和精度受人工操作和个人判断影响较大，且效率较低；而采用固定池比色的光学检测，需要经过取样、稀释、定容、显色、清洗等多道程序，费时费力，且所取的检测点有限，不能充分反应养分溶出的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，是一种快速分析化肥水溶出氮养分的方法，能多通道对化肥多种溶出氮养分同时进行快速在线检测，以解决现有技术肥料溶出氮养分分析方法耗时长和重复性差的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：包括淋溶系统、预处理系统和分析系统；

所述淋溶系统包括水槽，以及淋溶系统的蠕动泵、淋溶支架、设置在淋溶支架中的多个淋溶管构成，所述水槽中接出有多路供水管路，且水槽中多路供水管路分别通过淋溶系统的蠕动泵一一对应接入淋溶管的进水口；

所述预处理系统包括多个取样器、硫酸瓶、酸处理池、尿素显色剂瓶、尿素显色池、铵根显色剂池、铵根显色池、硝酸根稀释池，以及三路蠕动泵，淋溶系统的多个淋溶管中，其中一个淋溶管出水口通过管路与酸处理池的入口连通，其余淋溶管出水口分别通过管路与取样器入口一一对应连通，所述硫酸瓶中接出有供液管路，且硫酸瓶供酸管路通过淋溶系统的蠕动泵接入酸处理池的入口，所述酸处理池的出口通过管路与尿素显色池的入口连通，所述尿素显色剂瓶中接出有供剂管路，且尿素显色剂瓶供剂管路通过淋溶系统的蠕动泵接入尿素显色池的入口，所述铵根显色剂池中接出有供剂管路，且铵根显色剂池供剂管路通过预处理系统第一路蠕动泵与铵根显色池入口连通，所述淋溶系统水槽中还接出有旁路供水管路，且水槽中旁路供水管路通过预处理系统第二路蠕动泵后分路接入硝酸根稀释池入口、铵根显色池入口，所述取样器出口上有管路通过预处理系统第三路蠕动泵后分路接入硝酸根稀释池入口、铵根显色池入口；

所述分析系统包括带流动池的紫外\可见光分光光度计、回收池，所述尿素显色池出口、硝酸根稀释池出口、铵根显色池出口分别通过管路接入紫外\可见光分光光度计的流动池入口，紫外\可见光分光光度计的流动池出口通过管路接入回收池，所述取样器出口上亦有管路接入回收池。

所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：所述化肥水溶出氮养分包括酰胺态尿素氮、铵态氮、硝态氮。

所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：装置中所有管路均为乳胶管软管管路。

所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：所述淋溶管包括玻璃材质的管体，管体底部设为进水口，管体顶部设有出水口，管体内靠近底部进水口设置有玻璃砂芯，管体内玻璃砂芯上设置有石英砂，待测肥料样品置于管体内石英砂上后再通过石英砂覆盖，且待测肥料样品下方石英砂厚度大于待测肥料样品上方石英砂厚度。

本发明可以对同一化肥样品的多种水溶出氮养分或者不同化肥样品的同一种水溶出氮养分进行浓度和质量的快速分析对比，所测数据重复性高；每个测量项目所取得数据量大，有利于绘制养分释放趋势曲线；全自动同时进行多组淋溶实验，实验时间大大缩短。

附图说明

图1为本发明装置原理结构示意图。

图2为本发明淋溶管结构示意图。

图3为本发明移动检测原理示意图。

图4为本发明光路软件控制原理图。

图5为具体实施例一中尿素流动检测标线图。

图6为具体实施例二中铵根离子浓度流动检测标线图。

图7为具体实施例三中硝酸根离子流动检测标线图。

图8为具体实施例四中尿素溶出浓度趋势图。

具体实施方式

如图1所示，一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，包括淋溶系统、预处理系统和分析系统；

淋溶系统包括水槽4，以及淋溶系统的蠕动泵5、淋溶支架1、设置在淋溶支架1中的多个淋溶管2构成，水槽4中接出有多路供水管路，且水槽4中多路供水管路分别通过淋溶系统的蠕动泵5一一对应接入淋溶管2的进水口；

预处理系统包括多个取样器3、硫酸瓶7、酸处理池8、尿素显色剂瓶6、尿素显色池9、铵根显色剂池14、铵根显色池15、硝酸根稀释池12，以及三路蠕动泵10、11、13，淋溶系统的多个淋溶管中，其中一个淋溶管出水口通过管路与酸处理池8的入口连通，其余淋溶管出水口分别通过管路与取样器3入口一一对应连通，硫酸瓶7中接出有供液管路，且硫酸瓶7供酸管路通过淋溶系统的蠕动泵5接入酸处理池8的入口，酸处理池8的出口通过管路与尿素显色池9的入口连通，尿素显色剂瓶6中接出有供剂管路，且尿素显色剂瓶6供剂管路通过淋溶系统的蠕动泵5接入尿素显色池9的入口，铵根显色剂池14中接出有供剂管路，且铵根显色剂池14供剂管路通过预处理系统第一路蠕动泵13与铵根显色池15入口连通，淋溶系统水槽4中还接出有旁路供水管路，且水槽4中旁路供水管路通过预处理系统第二路蠕动泵11后分路接入硝酸根稀释池12入口、铵根显色池15入口，取样器3出口上有管路通过预处理系统第三路蠕动泵10后分路接入硝酸根稀释池12入口、铵根显色池15入口；

分析系统包括带流动池16的紫外\可见光分光光度计、回收池17，尿素显色池9出口、硝酸根稀释池12出口、铵根显色池15出口分别通过管路接入紫外\可见光分光光度计的流动池16入口，紫外\可见光分光光度计的流动池16出口通过管路接入回收池17，取样器3出口上亦有管路接入回收池17。

化肥水溶出氮养分包括酰胺态尿素氮、铵态氮、硝态氮。

装置中所有管路均为乳胶管软管管路。

如图2所示，淋溶管2包括玻璃材质的管体，管体底部设为进水口，管体顶部设有出水口，管体内靠近底部进水口设置有玻璃砂芯2-1，管体内玻璃砂芯上设置有石英砂2-2，待测肥料样品2-3置于管体内石英砂上后再通过石英砂2-4覆盖。且待测肥料样品2-3下方石英砂2-1厚度大于待测肥料样品2-3上方石英砂2-4厚度。

本发明中，水槽4中装有去离子水，淋溶管2内安装有滤水层，滤水层中间装有待测肥料，由蠕动泵5从淋溶管2下口泵入去离子水，对待测肥料进行淋溶；淋溶液从上口经乳胶管管道排出至酸处理池8再连接至尿素显色池9，或至取样器3中，按稀释比例从水槽4和取样器3中抽取液体进入稀释池12或铵根显色池15中，同时分别向算处理酸处理池8和尿素显色池9、铵根显色池15中泵入硫酸和相应的显色剂，显色后待测溶液自动流入分光光度计流动池16，通过软件（如图4所示）控制各路流动池单独或来回切换测量吸光度，各路流动池检测波长可190nm~1100nm内随意单独设置，实现各个流动池内的待测肥料进行高频率在线分析，所取数据通过软件实时显示浓度曲线趋势图，源数据可保存至机内或外接U盘，测量后的液体收集至回收池17。

由于受到分光光度计检测范围和显色反应条件的限制，可对溶液在预处理时采取如下方式方式：在检测尿素等检测范围大、显色反应中无需加热的项目时，可直接将淋溶液排至酸处理池8进行酸处理后进入尿素显色池9中，显色后再传送至分光光度计流动池16检测；对于硝酸根、铵根等检测范围小的项目时，可在淋溶液出口管道中接入取样器3，按比例调节取样用蠕动泵10和稀释用蠕动泵11的传输速度，使淋溶液大致稀释到检测限内；检测硝酸根无需显色，可在稀释池12混合后直接排至流动池16进行检测，检测铵根可将淋溶液和去离子水按比例泵入铵根显色池15中，同时由铵根显色剂蠕动泵13从铵根显色剂池14中泵入显色剂，显色后再自动进入分光光度计流动池16检测；对于需要加热的显色反应，可将显色池置于水浴或油浴锅中进行加热；对于时间较长的显色反应可通过加长至流动池16乳胶管管道的长度或调整蠕动泵5、10、11、13的转速来延长反应时间。

本发明中：

1）装置连接：采用蠕动泵5的乳胶管软管(Φ2)连接水槽4和各个淋溶管2下端进水口，淋溶管2上端出水口根据各检测项目的检测限采取两种预处理方式。

对检测限较宽的项目（如尿素分子的检测限为0-6g/L）采用直接显色的连接方式，用乳胶管软管连接的淋溶管2出水口和硫酸瓶7的至酸处理池8，再连接至尿素显色池9，尿素显色剂池6通过蠕动泵5的多路液管和尿素显色池9相连，尿素显色池9用乳胶管管连接至光度计的流动池16，流动池出口用乳胶管管连接至同一个回收池17。

对检测限较窄的项目(如硝酸根离子、铵根离子的检测限均在10mg/L以下)淋溶液需稀释后再显色检测，淋溶管出水口通过乳胶管管道连接取样器3，取样器3为内径和乳胶管软管一样大小的三通接头，一端通过乳胶管管直接连至回收池，另外一端口通过乳胶管管道连接至取样用蠕动泵10，再连接至硝酸根稀释池12和铵根显色池15，稀释用去离子水由稀释用蠕动泵11通过乳胶管软管连接水槽4至硝酸根稀释池12和和铵根显色池15，铵根显色剂池14通过铵根显色剂用蠕动泵13的乳胶管管道连接至铵根显色池15，硝酸根稀释池12和铵根显色剂池14用乳胶管管连接至光度计的流动池16，流动池16出口用乳胶管管连接至同一个回收池17。

2）待测样品定位：淋溶管采用玻璃材质，以便于观察，内径约30mm,玻璃砂芯2-1离出水口高度大约120mm。在管内装石英砂2-2高度约80mm,在其上平铺待测肥料样品2-3，随后再用30mm左右的石英砂2-4覆盖，以防止肥料颗粒漂移。实验中也可用50目左右的土壤颗粒代替石英砂，作为土柱淋溶介质。

3）参数设置：蠕动泵5的各管道卡位档一致，传输速度以淋溶管出液管口每1~3秒钟滴下一滴为标准进行设置，取样蠕动泵10和稀释蠕动泵11传输速度根据各项目显色反应需要进行匹配，以使得浓度在检测限范围内。紫外\可见光分光光度计多联流动池切换频率根据淋溶时间和所需数据量的多少而定，但不得大于1HZ；各流动池检测波长根据所测项目而定，例如：如图3所示，在流动池1,2,3分别检测NH⁴⁺、尿素、PO₄ ³⁺、则将流动池1波长设为420，流动池2波长设为为440，流动池3波长设为700。

4）硝态氮：硝态氮的光学检测涉及两个波长，具体实施时可将两个流动池串联，分别用220和275波长测量；或者用一个流动池，用220和275两个波长快速交替扫描，所取数据按A=A220-2×A275 通过事先测得的标准曲线计算浓度值。

5）显色剂配置和加入量：按国标配置各显色剂，泵入流量和待测液流量通过显色剂泵按国标比例设置。

6）检测：放置好待测肥料样品，确定好各流动池所测波长和切换频率，在光度计软件中输入各流动池对应的标准曲线，即可开启蠕动泵5开始淋溶。当淋溶管有液体流出时开启蠕动泵5的酸处理和显色剂管路，或开启取样泵10、稀释泵11和铵根显色剂泵15，使淋溶液和酸同时到达酸处理池8后再和尿素显色剂同时到达尿素显色池9进入流动池16进行尿素检测；或淋溶液和去离子水按比例同时到达稀释池12后再进入流动池16进行硝酸根检测；或淋溶液、去离子水和铵根显色剂按比例同时进入铵根显色池后再进入流动池16进行铵根离子检测。以上三项检测可以单独或同时进行。

7）检测结果的表述：本分光光度计已安装根据标线将吸光度自动换算成浓度的软件，可直接绘制浓度曲线。对于在线分析时如需计算溶出质量可按（1）计算：

M_n=（N₁+N₂+…+N_n）×V

V=V₀ ×S

式中：n——检测点；

Nn——第n点的浓度，g/L；

V₀——单位时间流动池流过的液体体积，L；

S——两个检测点之间的时间间隔,s。

具体实施例一、测量尿素流动检测标准曲线

1.试剂和材料

硫酸溶液，c(1/2H2SO4)= 0.5 mol/L。

硫酸溶液，c(1/2H2SO4)= 8 mol/L。

对二甲胺基苯甲醛显色液，3.625 g/L

将3.625 g对二甲胺基苯甲醛溶于75 mL[c(1/2H2SO4)= 8 mol/L]的硫酸溶液中，定容至1 L并置于尿素显色剂池6中；在酸处理池7中装入1L[(1/2H2SO4)= 0.5 mol/L]硫酸溶液.

尿素标准溶液，20 g/L

2.尿素标准比色溶液的制备

按表1所示将标准尿素溶液分别注入10个25 mL的比色管中。

表1尿素标准样加入量

尿素标准溶液的体积(mL)	显色后尿素的对应浓度(g/L)
		0	0
0.3	0.2
		0.6	0.4
0.9	0.6
		1.5	1
2.4	1.6
		3.0	2
4.5	3
		6.0	4
9.0	6

每个比色管用水稀释至10 mL，通过蠕动泵按1:1:1的体积比分别与[c(1/2H₂SO₄)=0.5 mol/L]硫酸溶液和[c=3.625 g/L对二甲胺基苯甲醛显色剂溶液进行酸处理和显色反应后，尿素对应的浓度见上表1，待测吸光值。

3.吸光值测定

在在线分析主界面点击“标准曲线法”进入标样测定界面，点击“参数”进入标样设置界面，设置测试方法、换灯点及标样数，点“确定” 保存参数并返回标样测定界面。点击波长、样池和浓度下相应输入框输入需要测定的波长440 nm、样池序号和已知样品的浓度值。输入完成后点击“基准”进行基线测量。

基线测量完成后，设置蠕动泵5转速为50r/min，取下连接淋溶管2出水口的乳胶管软管依次插入对应的待测标样中，开启蠕动泵5将标样、硫酸和显色剂按1:1:1的体积分别泵入酸处理池8和尿素显色池9，进行显色反应后进入流动池16，待流通池出口管有液体流出时盖好样品池盖，点击“测量”开始测量对应的吸光度。此过程中为保证酸处理和显色反应及时进行，可暂停蠕动泵5的任一通道，以等待另一管路的液体进行会合。

4.标准曲线的绘制

测量完成后，点击“数据”进入标样数据界面对数据进行处理：“删除”或者“回归”。删除粗大误差后（一些不合理的数据）点击“回归”对数据进行回归，进入回归曲线界面建立回归曲线和方程，见图5。点“输出”即可将数据通过U盘输出。

具体实施例二、测量铵根离子流动检测标准曲线

1.试剂和材料

纳氏试剂，氯化汞—碘化钾—氢氧化钠(HgCl2—KI—NaOH)：

称取12g氢氧化钠(NaOH)，溶于60mL 水中冷至室温。

称取1.7g氯化汞(HgCl2) 溶于30mL 水中。

称取3.5g碘化钾(KI)溶于10 mL水中。

然后在搅拌下，缓慢地将氯化汞(HgCl2)溶液加入到碘化钾(KI)溶液中，直至形成红色沉淀不再溶解。

在搅拌下，将冷的氢氧化钠(NaOH)溶液慢慢加入上面混合溶液中，然后加入剩余的氯化汞(HgCl2)溶液制成纳氏试剂。暗处静置24h，倾出上清液，贮于棕色铵根显色剂池14内。

氯化铵标准溶液，按铵离子计10 mg/L

2.氯化铵标准比色溶液的制备

按表2所示将标准氯化铵溶液分别注入8个容量瓶中，并预先稀释定容至25 mL。

表2铵标准样加入量

3.吸光值测定

以铵为零的溶液作为参比溶液，在波长420 nm处，按实施例一测定步骤完成基线测量。将取样泵10的软管吸液口分别插入待测标样中，铵根显色剂泵13的软管吸液口置于装有纳氏试剂的铵根显色剂池14中，设置取样泵10的转速为100r/min，铵根显色剂泵13转速为5r/min，并启动蠕动泵用分光光度计测定标准比色溶液的吸光值。

4.标准曲线的绘制

按实施例一，以25 mL标准比色溶液中铵的浓度（mg/L）为纵坐标，相应的吸光度为横坐标作图，见图6。

具体实施例三、测量硝酸根流动检测标准曲线

1.试剂和材料

硝酸钾标准溶液，按含硝酸根量计44.28 mg/L

过硫酸钾碱性溶液，40 g/L

盐酸溶液（1+9）

2.硝酸钾标准比色溶液的制备

按表3所示将硝酸钾标准溶液分别注入10个25 mL的容量瓶中。

表3硝酸钾标准样加入量

每个容量瓶加入蒸馏水稀释到25.0 mL后，定容后摇匀，待测吸光值。

3.吸光值测定

以纯水作为参比溶液，按实施例一测定步骤测量完基线后，将取样泵10的软管吸液口分别插入各标样，用分光光度计分别测各标准比色溶液在波长220 nm和275 nm处吸收值，然后计算A＝A220nm-2*A275nm。

4.标准曲线的绘制

以25 mL标准比色溶液中硝酸根浓度（mg/L）为纵坐标，相应的吸光度变化为横坐标作图，见图7。

具体实施例四、在线分析成品尿素淋溶释放特性

1.试剂和材料

硫酸溶液，c(1/2H2SO4)= 0.5 mol/L。

硫酸溶液，c(1/2H2SO4)= 8 mol/L。

对二甲胺基苯甲醛显色液，3.625 g/L。

将3.625 g对二甲胺基苯甲醛溶于75 mL[c(1/2H2SO4)= 8 mol/L]的硫酸溶液中，定容至1 L配成显色剂。

石英砂：分析纯，过筛，选取其中0.425mm～0.600mm的石英砂，用蒸馏水清洗2次，于105℃烘干备用。

成品尿素颗粒

2.仪器

淋溶柱：为一根直径为32mm、总长度为185mm的玻璃柱构成，玻璃柱直管底部焊接1号砂芯，如（图2）所示。

蠕动泵：可双向转动，转速可调节为50r/min，流速约为13 ml/min。

紫外-可见分光光度计：加装4个流通池和配套软件的UV5000，合肥皖仪科技有限公司

3.淋溶操作步骤

分别对普通尿素和控释尿素进行检测。

1）、样品定位

分别称90g、35g石英砂，并精确称量1g左右待测尿素试样（普通尿素质量计为,控释尿素质量计为），将淋溶柱固定于自动淋溶装置支架上。先将90g石英砂装于柱内，将待测尿素试样装于砂柱上面，再将剩下的35g石英砂装于柱内，用橡皮塞塞住填料口。

2）、淋溶

打开蠕动泵，调节蠕动泵5转速为50r/min（流速约为13 ml/min），正向转动蠕动泵将蒸馏水（25℃）从淋溶柱下端引入柱内；通过蠕动泵5的另外管路将0.5 mol/L硫酸和尿素显色剂依次引入酸处理池8和显色池9中；用乳胶管将上述显色过的淋溶液直接引入在线分析仪中的流动比色池16。

3）、测量

进入在线分析界面，具体操作与测量标准曲线的操作类似，选择需要测定的样池，设置扫描时间为1 s，在确定样品池和参比池内都是参比的情况下点击“基准”进行基线测量，校正完成后，盖好样池盖，点击“测量”即可每秒钟读取一次尿素淋溶液的吸光值，并即时换算为尿素浓度构建浓度时间曲线图，见图8。点“输出”即可将数据通过U盘输出。

Claims

1.一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：包括淋溶系统、预处理系统和分析系统；

2.根据权利要求1所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：所述化肥水溶出氮养分包括酰胺态尿素氮、铵态氮、硝态氮。

3.根据权利要求1所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：装置中所有管路均为乳胶管软管管路。

4.根据权利要求1所述的一种化肥水溶出氮养分在线检测装置，其特征在于：所述淋溶管包括玻璃材质的管体，管体底部设为进水口，管体顶部设有出水口，管体内靠近底部进水口设置有玻璃砂芯，管体内玻璃砂芯上设置有石英砂，待测肥料样品置于管体内石英砂上后再通过石英砂覆盖；且待测肥料样品下方石英砂厚度大于待测肥料样品上方石英砂厚度。