CN102042981B

CN102042981B - 溶解无机碳原位测定仪

Info

Publication number: CN102042981B
Application number: CN2010105365206A
Authority: CN
Inventors: 李权龙; 戴燕中; 袁东星; 戴民汉; 戴君伟; 陈进顺
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102042981A

Abstract

溶解无机碳原位测定仪，涉及一种水中溶解无机碳测定装置。提供一种准确度较高、速度较快，用于原位测定水中溶解无机碳的溶解无机碳原位测定仪。设有水样进口、三通阀、试剂泵、二氧化碳交换器、透气管、分光系统、八通阀、定量环、试剂袋、废液出口、控制电路、外壳和温度传感器。水样进口和废液出口设在外壳上并与八通阀连接，三通阀分别与3个试剂袋连接；第2试剂泵入口接八通阀，出口接二氧化碳交换器；透气管入口接第1试剂泵出口，分光系统设有发光二极管、流通池和硅光电池，透气管出口接流通池，流通池出口接废液出口，定量环两端与八通阀连接；3个试剂袋置于外壳外，温度传感器设于外壳内部并伸至水外壳外。

Description

溶解无机碳原位测定仪

技术领域

本发明涉及一种水中溶解无机碳测定装置，尤其是涉及一种可高准确度、快速、原位测定水中溶解无机碳的设备。

背景技术

溶解无机碳(DIC，Dissolved inorganic carbon)是指水体中所溶解的各种无机碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸以及二氧化碳气体的浓度总和。海水中溶解无机碳是海洋CO₂系统的重要参数，准确、快速、方便地测定出海水中溶解无机碳含量，对于了解海洋对二氧化碳的吸收、转化和迁移过程，进而了解全球气候变化和碳的全球循环都具有十分重要的意义(1、姬泓巍，徐环，辛惠蓁等.海水中溶解无机碳DIC的分析方法.海洋湖沼通报，2002(4)：16-24)。

原位测定是指将分析仪器直接放置于被测介质中进行测定的过程，其优点在于无需采样操作，测定可连续进行，且所测的对象处于原位状态，因此可获得更多、更准确的数据。原位测定方法及仪器是分析测试领域中重要的研究方向。

目前，水中溶解无机碳的主要测定方法是库仑滴定法和红外CO₂分析法(又称红外分光光度法)。这些方法具有精确度高、稳定性好等特点，但价格昂贵、装置复杂、操作不方便，只能在实验室使用，不能实现水中溶解无机碳的原位测定。(1、姬泓巍，徐环，辛惠蓁等.海水中溶解无机碳DIC的分析方法.海洋湖沼通报，2002(4)：16-24；2、宋金明、李学刚、李宁等.一种海水中溶解无机碳的准确简易测定方法.分析化学，2004(12)：1689-1692)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种准确度较高、速度较快，用于原位测定水中溶解无机碳的溶解无机碳原位测定仪。

本发明设有水样进口、三通阀、第1试剂泵、第2试剂泵、第3试剂泵、二氧化碳交换器、透气管、分光系统、八通阀、定量环、第1试剂袋、第2试剂袋、第3试剂袋、废液出口、控制电路、外壳和温度传感器。

水样进口和废液出口设在外壳上，水样进口和废液出口分别与八通阀连接，三通阀分别与第1试剂泵、第2试剂袋和第3试剂袋连接，第2试剂泵的入口接八通阀，第2试剂泵的出口接二氧化碳交换器，透气管的入口接第1试剂泵出口，分光系统设有发光二极管(光源)、流通池和硅光电池(光电检测器)，流通池设于发光二极管与硅光电池之间，透气管的出口接分光系统的流通池，流通池的出口接废液出口，定量环两端与八通阀连接；第1试剂袋、第2试剂袋和第3试剂袋置于外壳外，温度传感器设于外壳内部并伸至水外壳外；控制电路分别与第1试剂泵、第2试剂泵、第3试剂泵、八通阀和分光系统连接。

所述外壳可采用水密外壳。

所述二氧化碳交换器可设有密封腔体和透气管，所述透气管的内部对二氧化碳有很高的气体渗透系数。

所述第1试剂泵、第2试剂泵和第3试剂泵可采用微型脉冲泵或齿轮泵。所述透气管可采用美国杜邦公司生产的

AF2400材料(其对二氧化碳的渗透系数为普通聚四氟乙烯的230倍)制成。

所述控制电路可设有微处理器、试剂泵控制模块、温度测量模块、光电检测模块、八通阀控制模块、三通阀控制模块、通信模块和数据存储模块。微处理器的输入端口分别与温度测量模块、光电检测模块、通信模块和数据存储模块连接，微处理器的输出端口分别与试剂泵控制模块、八通阀控制模块、三通阀控制模块、通信模块和数据存储模块连接。

外壳将仪器的各个部件密封在其内，三通阀用于实现空白溶液和指示剂溶液之间的切换。使用3个试剂泵，第1试剂泵用于输送试剂袋中的酸碱指示剂和空白溶液；第2试剂泵用于输送水样；第3试剂泵用于输送试剂袋中的盐酸；二氧化碳交换器是水样和酸的混合液与酸碱指示剂之间进行二氧化碳交换的场所，它由密封腔体及其内部对二氧化碳有很高的气体渗透系数透气管组成；分光系统由光源、流通池和光电检测器组成，用于精确测定流通池内指示剂溶液的吸光度；3个试剂袋分别用于装酸、酸碱指示剂溶液和空白溶液；定量环为一段环形管，用于储存固定体积的酸；八通阀用于切换流路；控制电路用于控制试剂泵的启停和八通阀的切换和分光系统的运行以及进行数据的存储和与外界通信；温度传感器从水密外壳的内部伸出外部，用于测定水体温度。

以下给出本发明的测定原理和方法。

用酸将水样酸化至pH值小于2，此时水中所有的溶解无机碳都已转化成二氧化碳，这些二氧化碳可通过透气管管壁扩散至管内的酸碱指示剂溶液中，引起溶液的pH发生变化并导致指示剂溶液的颜色即吸光度的变化。在达到平衡的条件下，指示剂溶液的吸光度和被测海水的溶解无机碳之间存在定量关系，在实验室确定该定量关系即标准工作曲线后，可由测得的吸光度计算出水样的溶解无机碳。

将本发明置于被测水体中，按以下步骤运行：(1)使三通阀与空白溶液相连通，第1试剂泵运行一定的时间，冲洗流通池，由分光系统分别测定在指示剂的酸态和碱态最大吸收波长处的空白光强值；(2)使三通阀与酸碱指示剂溶液相通，启动第1试剂泵泵入一定量的酸碱指示剂溶液；(3)令八通阀处于进样位置，第2试剂泵运行一定的时间，将一定量的水样泵入交换器，进样的同时可将上次测定时残留在管路中的废液排出；(4)启动第3试剂泵，将酸溶液泵入定量环中；(5)切换八通阀，使其处于测量位置，此时接有第2试剂泵和二氧化碳交换器的流路通过八通阀与定量环连接；(6)启动第2试剂泵，流路中的水样和定量环中的酸在管路中循环混合，混合液的pH值小于2，当混合溶液通过交换器时，水样和酸反应产生的二氧化碳快速渗入透气管内的酸碱指示剂中，引起指示剂溶液pH值的变化，一定时间后，透气管内的指示剂溶液与混合溶液中的二氧化碳达到平衡，此时启动第1试剂泵将透气管内已达平衡的指示剂溶液推入流通池，再次用分光系统分别测定指示剂的酸态和碱态最大吸收波长处的光强值，并计算出指示剂溶液在上述两个波长处的吸光度，结合已测得的工作曲线由下面的公式计算水样的溶解无机碳(DIC)：

- \log (\frac{R - e_{1}}{e_{2} - e_{3} \times R}) = K (S, T, P) \times \log (DIC) + Q (S, T, P)

其中R为所测得的指示剂碱态最大吸收波长的吸光度与其酸态最大吸收波长吸光度的比值；e₁、e₂、e₃为指示剂的酸态和碱态在上述两波长处的摩尔吸光系数的比值；K(S，T，P)和Q(S，T，P)为实验室测得的工作曲线的斜率和截距，与温度T，盐度S和压力P有关。(7)八通阀回到进样位置，开始下一次测定。

与现有的溶解无机碳测定设备相比，本发明具有以下突出特点：

1)采用二氧化碳交换器，使由水中的溶解无机碳转化而来的二氧化碳通过透气管管壁扩散至管内的酸碱指示剂溶液中，引起溶液的pH发生变化并导致指示剂溶液的颜色即吸光度的变化，再由测定的吸光度计算出水样的溶解无机碳，实现了溶解无机碳的原位测定。

2)采用八通阀切换的方式，使参与反应的水样和酸的体积完全取决于水样流路的体积和定量环的体积，而这两个体积是固定不变的，因此实现水样和酸以固定不变的比例混合，大大提高了仪器的精度。

3)本发明的准确度高。经试验，其测量误差小于0.5％；响应速度快，响应时间约6min。

附图说明

图1为本发明实施例(八通阀处于进样位置)的结构示意图。

图2为本发明实施例(八通阀处于测量位置)的结构示意图。

图3为本发明实施例的控制电路的结构组成框图。

图4为本发明实施例的控制电路的电路组成原理图。

具体实施方式

参见图1和2，图1给出本发明实施例当八通阀处于进样位置的结构示意图，图2给出本发明实施例当八通阀处于测量位置的结构示意图。本发明实施例设有水样进口1、三通阀2、第1试剂泵31、第2试剂泵32、第3试剂泵33、二氧化碳交换器4、透气管5、分光系统6、八通阀7、定量环8、试剂袋9(包括第1试剂袋91，第2试剂袋92和第3试剂袋93)、废液出口10、控制电路11、水密外壳12和温度传感器13。

水样进口1和废液出口10设在水密外壳12上，水样进口1和废液出口10分别与八通阀7连接，三通阀2分别与第1试剂泵31、第2试剂袋92和第3试剂袋93连接，第2试剂泵32的入口接八通阀7，第2试剂泵32的出口接二氧化碳交换器4，透气管5的入口接第1试剂泵31出口，分光系统6设有发光二极管61(光源)、流通池62和硅光电池63(光电检测器)，流通池62设于发光二极管61与硅光电池63之间，透气管5的出口接分光系统6的流通池62，流通池62的出口接废液出口10，定量环8两端与八通阀7连接；第1试剂袋91、第2试剂袋92和第3试剂袋93置于水密外壳12外，温度传感器13设于水密外壳12内部并伸至水密外壳12外。

第1试剂袋91、第2试剂袋92和第3试剂袋93置于水密外壳12的外面，通过管路和仪器相连，仪器的其他部件安装在水密外壳12的内部，温度传感器13从水密外壳的内部伸至外部，用于测定水温。水样进口1和废液出口10设于水密外壳12的壁上。三通阀2可在两个进口管路间切换，以实现输送不同试剂袋(第2试剂袋92和第3试剂袋93)中的试剂(空白和指示剂)。第1试剂泵31用于输送空白或指示剂，其进口接三通阀2，第2试剂泵32用于输送水样，其进口接八通阀7，第3试剂泵33用于输送第1试剂袋91中的盐酸，其进口接第1试剂袋91。二氧化碳交换器4是水样和酸的混合液与酸碱指示剂之间进行二氧化碳交换的场所，它由密封容器及其内部的透气管5组成，其进口接第2试剂泵32的出口。透气管5对二氧化碳有很高的气体渗透系数，二氧化碳可快速通过，使透气管内指示剂溶液与透气管外溶液达到相同的二氧化碳分压。分光系统6由3个波长分别为740，432和589nm的发光二极管61(光源)、流通池62和硅光电池63(光电检测器)组成，用于精确测定流通池内溶液的在不同波长处的吸光度。流通池62的入口接透气管5的出口。八通阀7用于切换流路，可处于进样位置和测量位置。定量环8为一段环形管，用于储存酸。第2试剂袋92内装入蒸馏水用于测定空白值，第3试剂袋93内装入指示剂溶液用于测定样品，第1试剂袋91内装入用于酸化水样的盐酸。废液出口10用于排出水样、酸或上次测量残留的混合液。控制电路11用于控制第1试剂泵31、第2试剂泵32和第3试剂泵33的启停，八通阀7的切换和分光系统6的运行以及进行数据的存储和与外界通信。

第1试剂泵31、第2试剂泵32和第3试剂泵33可采用微型脉冲泵或齿轮泵。透气管5采用美国杜邦公司生产的AF2400材料(其对二氧化碳的渗透系数为普通聚四氟乙烯的230倍)制成。第1试剂袋91中的酸为1.2M的盐酸溶液，用于酸化海水。第2试剂袋92中的空白为蒸馏水，第3试剂袋93中的指示剂为溴甲酚紫溶液。

所述控制电路可设有微处理器、试剂泵控制模块、温度测量模块、光电检测模块、八通阀控制模块、三通阀控制模块、通信模块和数据存储模块。

参见图3和4，控制电路由微处理器31，试剂泵控制模块32，温度测量模块33，光电检测模块34，八通阀控制模块35，三通阀控制模块36，通信模块37和数据存储模块38组成。试剂泵控制模块32由功率模块Q21和Q22组成，从微处理器U1发出信号经过Q21和Q22分别控制试剂泵P2和P3的启动和停止。温度测量模块33主要包括温度传感器Pt100铂金电阻R1、恒流源U10和AD转换器U3，R1的阻值变化经U10转换成电压信号后由U3转换为数字信号。光电检测模块34主要包括硅光电二极管D1、前置放大器U6、低通滤波器U7和AD转换器U4，D1的信号经U6放大、U7滤波后由U4转换为数字信号。八通阀控制模块35由功率模块Q23和Q24组成，从微处理器U1发出信号经过Q23和Q24控制八通阀P4的切换。三通阀控制模块36由功率模块Q25组成，从微处理器U1发出信号经过Q25控制八通阀P5的切换。通信模块37由RS232接口芯片U9和串行通信口P1组成，经过此RS232接口实现仪器与外界的通信。数据存储模块38由2G SD卡存储器U8组成，用来存储检测数据。微处理器U1有内置程序存储器，用来储存仪器的控制程序，通过多通道信号选择器U10、U11、U12选择控制U3、U4和U8。各器件和原件的代号、参考型号及参数如下：U1-微处理器C8051F340；U10、U11、U12-多通道信号选择器ADG708；U3-AD转换器AD7940，U4-AD转换器AD7680；U6-前置放大器AD549；U7-低通滤波器AD706；U8-Kingston 2G SD卡存储器；U9-RS232接口芯片MAX232；U10-400μA恒流源；D1-硅光电二极管S1226-44；R1-温度传感器Pt100铂金电阻；R2-6.25KΩ；R21，R22，R23，R24-20KΩ；Q21，Q22，Q23，Q24，Q25功率模块IRFM210A；P1-串行通信口DB9 RS232；P2，P3-脉冲泵110TP；P4-两位八通电磁阀C22-6188；P5-三通阀100T3MP12-62。

检测时将仪器直接置于水体中，测定水中的溶解无机碳，每6min得到一个检测数据。

Claims

1.溶解无机碳原位测定仪，其特征在于设有水样进口、三通阀、第1试剂泵、第2试剂泵、第3试剂泵、二氧化碳交换器、透气管、分光系统、八通阀、定量环、第1试剂袋、第2试剂袋、第3试剂袋、废液出口、控制电路、外壳和温度传感器；

水样进口和废液出口设在外壳上，水样进口和废液出口分别与八通阀连接，三通阀分别与第1试剂泵、第2试剂袋和第3试剂袋连接，第2试剂泵的入口接八通阀，第2试剂泵的出口接二氧化碳交换器，透气管的入口接第1试剂泵出口，第3试剂泵的入口接第1试剂袋的出口，第3试剂泵的出口接八通阀，分光系统设有发光二极管、流通池和硅光电池，流通池设于发光二极管与硅光电池之间，透气管的出口接分光系统的流通池，流通池的出口接废液出口，定量环两端与八通阀连接；第1试剂袋、第2试剂袋和第3试剂袋置于外壳外，温度传感器设于外壳内部并伸至外壳外；控制电路分别与第1试剂泵、第2试剂泵、第3试剂泵、八通阀和分光系统连接；

所述第1试剂袋盛放用于酸化海水的盐酸，第2试剂袋盛放空白溶液，第3试剂袋盛放酸碱指示剂。

2.如权利要求1所述的溶解无机碳原位测定仪，其特征在于所述外壳采用水密外壳。

3.如权利要求1所述的溶解无机碳原位测定仪，其特征在于所述二氧化碳交换器设有密封腔体和透气管。

4.如权利要求1所述的溶解无机碳原位测定仪，其特征在于所述第1试剂泵、第2试剂泵和第3试剂泵采用微型脉冲泵或齿轮泵。

5.如权利要求1所述的溶解无机碳原位测定仪，其特征在于所述控制电路设有微处理器、试剂泵控制模块、温度测量模块、光电检测模块、八通阀控制模块、三通阀控制模块、通信模块和数据存储模块；微处理器的输入端口分别与温度测量模块、光电检测模块、通信模块和数据存储模块连接，微处理器的输出端口分别与试剂泵控制模块、八通阀控制模块、三通阀控制模块、通信模块和数据存储模块连接。