CN112961008A - 低水溶性含氮包膜材料的制备方法、制得的含氮包膜材料 - Google Patents

低水溶性含氮包膜材料的制备方法、制得的含氮包膜材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低水溶性含氮包膜材料的制备方法，涉及包膜材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇溶于溶剂，然后加入高含氮低水溶性材料和粘结剂，得到包膜液；高含氮低水溶性材料的含氮量≥30wt％，高含氮低水溶性材料在水中的溶解度为3％以下；粘结剂包括环氧树脂或丙三醇；(2)将包膜液进行流延成膜，晾干，即获得低水溶性含氮包膜材料。本发明的有益效果在于：本发明中的包膜材料具有较低的吸水率，包膜材料前中期在水和土壤中的分解速度较低，具有一定的耐水性，而在后期分解的更为彻底，减少残留。

Description

低水溶性含氮包膜材料的制备方法、制得的含氮包膜材料
技术领域
本发明涉及包膜材料技术领域，具体涉及一种低水溶性含氮包膜材料的制备方法、制得的含氮包膜材料。
背景技术
目前常用的缓释肥分为混合型缓释肥和包膜型缓释肥，混合型缓释肥是在肥料的制作过程中，在肥料内添加缓释低水溶性物质，降低肥料的水溶性，从而增强肥料的释放期效。包膜型缓释肥就是在肥料颗粒表面包上一层很薄的疏水物质，制成包膜化肥，水分可以进入多孔的半透膜，溶解的养分向膜外扩散，不断供给作物。
在当今市场上的缓释肥料中，研究最多、品种也最多的一类就是包膜型缓释肥料，占缓释肥料的95％以上。一般是以普通肥料颗粒作为内核，在其表层以特殊的工艺涂覆一层甚至多层低水溶性的无机或有机物，达到降低养分溶出速率的目的。包膜材料主要有：1.无机包膜材料(硫磺、硅酸盐、石膏、磷酸盐等)，最大的优势是来源广泛，但无机材料自身的特点决定了其包膜产品缓释效果不佳。2.有机包膜材料(天然高分子材料，如天然橡胶、虫胶、纤维素、木质素、淀粉等；合成高分子材料，如醇酸树脂、聚氨酯类、热塑性树脂等；半合成高分子材料)：这一类包膜肥料是目前发展较快，缓/控释性能最好的缓释肥料。
混合型缓释肥虽然一定程度上降低了尿素的溶解速度，可以解决肥料养分在土壤中释放过快所造成的损失，以及避免过量施肥对作物产生伤害，但在长效释放以满足作物生长期中各个生长阶段不同养分需求方面成效并不显著。包膜型缓释肥可以让养分缓慢释放，应用无机、有机包膜材料包膜，在包膜材料溶解或降解后释放养分。但当前主流的包膜材料多以增强、改进肥料的形式作用于肥料颗粒，本身对于作物的生长并不提供养分，作用功能单一。
在众多包膜材料中，有机高分子聚合物包膜材料可以使缓释肥料具有良好的缓释功能，能够显著提高肥料的利用效率，但此类包膜材料在制备过程中大多存在环境污染等诸多问题，同时，这些包膜材料大多难以降解，残留的有机聚合物空壳会对土壤造成二次污染。公开号为CN110357728A的专利申请公开一种低水溶性含氮化工材料包膜化肥及其制备方法，制备过程中以环氧树脂为粘结剂制备包膜材料，这种包膜材料以草酰胺粉末为主体使得包膜层结构不够致密，机械性能和防水性能都有不足。
PVA是一种较为常用的包膜材料，具有无毒无害，可通过环境微生物降解的特点。如公开号为CN110563524A的专利申请公开一种聚乙烯醇/石墨烯包膜控释肥，但PVA在耐水性等方面表现不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的PVA包膜材料耐水性较差，提供一种以低水溶性含氮化工材料为主要成分的化肥包膜材料的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种低水溶性含氮包膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于溶剂，然后加入高含氮低水溶性材料和粘结剂，得到包膜液；所述高含氮低水溶性材料的含氮量≥30wt％，高含氮低水溶性材料在水中的溶解度为3％以下；所述粘结剂包括环氧树脂或丙三醇；
(2)将包膜液进行流延成膜，晾干，即获得低水溶性含氮包膜材料。
有益效果：本发明中的包膜材料具有较低的吸水率，包膜材料前中期在水和土壤中的分解速度较低，具有一定的耐水性，而在后期分解的更为彻底，减少残留。
丙三醇在成膜过程中会发生交联反应，使聚乙烯醇分子间更紧密，提高包膜材料的成膜性能。同时，还可以减小水分子的渗透速度，从而降低包膜材料的吸水性，增强缓释功能。本发明以环氧树脂或丙三醇为粘结剂，当粘结剂为丙三醇时，有效改善了包膜材料的环保性能。
本发明选用聚乙烯醇(PVA)作为包膜材料的另一种主要成分。PVA是一种较为常用的包膜材料，具有无毒无害，可通过环境微生物降解的特点。
优选地，所述高含氮低水溶性材料包括草酰胺、三聚氰胺中的一种或两种。
有益效果：高含氮低水溶性材料的加入使包膜材料本身可以作为氮释放源之一，为作物提供养分，而且可以显著降低氮养分的渗透速度，同时草酰胺与丙三醇原料复配协同作用，可以提高包膜材料的机械性能，使薄膜具有更好的韧性，且不易破损，在经过长时间浸泡，薄膜中的草酰胺成分渗出之后，薄膜仍然可以保持完整。
PVA在耐水性等方面表现不够理想。通过加入草酰胺，可以有效的提升复合包膜材料的性能。
优选地，所述草酰胺的粒径为100-200目。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，将4-6重量份聚乙烯醇溶于84-91重量份溶剂中，然后加入2-6重量份高含氮低水溶性材料。
优选地，所述粘结剂的重量份数为2-6份。
优选地，将包膜液置于培养皿中流延成膜，室温下晾干后，于烘箱烘干。
优选地，取1-5ml包膜液在直径为90mm的培养皿中流延成膜，室温下自然晾干后，置于50℃烘箱中烘干。
有益效果：氮养分和离子的渗透速度较低，并且前中期的抑制效果较为明显。在薄膜成分配比不变的情况下，较厚的薄膜对氮养分渗透速度的抑制效果明显好于较薄的薄膜。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的低水溶性含氮包膜材料。
有益效果：本发明制得的包膜材料具有较低的吸水率，包膜材料前中期在水和土壤中的分解速度较低，具有一定的耐水性，而在后期分解的更为彻底，减少残留。
优选地，将包膜材料与肥料结合。
有益效果：本发明中的包膜材料可以单独使用，也可以与肥料结合使用，满足作物生长全生育期的养分需求。
优选地，所述结合方式采用喷涂、转鼓包衣或流化床。
优选地，所述肥料包括尿素或复合肥。
本发明的优点在于：本发明中的包膜材料具有较低的吸水率，包膜材料前中期在水和土壤中的分解速度较低，具有一定的耐水性，而在后期分解的更为彻底，减少残留。
丙三醇在成膜过程中会发生交联反应，使聚乙烯醇分子间更紧密，提高包膜材料的成膜性能。同时，还可以减小水分子的渗透速度，从而降低包膜材料的吸水性，增强缓释功能。本发明以环氧树脂或丙三醇为粘结剂，当粘结剂为丙三醇时，有效改善了包膜材料的环保性能。
本发明选用聚乙烯醇(PVA)作为包膜材料的另一种主要成分。PVA是一种较为常用的包膜材料，具有无毒无害，可通过环境微生物降解的特点。
高含氮低水溶性材料的加入使包膜材料本身可以作为氮释放源之一，为作物提供养分，而且可以显著降低氮养分在前中期的渗透速度，同时草酰胺与丙三醇原料复配协同作用，可以提高包膜材料的机械性能，使薄膜具有更好的韧性，且不易破损，在经过长时间浸泡，薄膜中的草酰胺成分渗出之后，薄膜仍然可以保持完整。
PVA在耐水性等方面表现不够理想。通过加入草酰胺，可以有效的提升复合包膜材料的性能。
氮养分和离子的渗透速度较低，并且前中期的抑制效果较为明显。在薄膜成分配比不变的情况下，较厚的薄膜对氮养分渗透速度的抑制效果明显好于较薄的薄膜。
本发明方法生产的缓释包膜材料相对于普通包膜材料，具有很强的阻止养分释放的功能，用于缓释肥料，可以使肥料具有超长的养分释放时间，满足作物在生长中后期对养分的需求，同时本发明肥料相对于传统包膜材料的不同在于，本发明包膜材料本身就可以作为氮释放源之一，为作物提供养分。
本发明选用草酰胺作为包膜材料的主要成分。草酰胺是一种高含氮低水溶性化工材料，具有含氮量高、无毒无味、微溶于水、物理和化学性质稳定等特征。草酰胺原料来源广泛，将其包裹在肥料外表面，具有良好的缓释性，可以提高肥料的利用率。同时，草酰胺本身具有很高的含氮量，可以作为含氮肥料，被植物吸收利用，易降解，不会残留有害物质在土壤中，绿色环保，无污染。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例中薄膜的显微镜图片；图中：A、B为环氧树脂为粘结剂的薄膜显微镜图片；C为丙三醇为粘结剂的薄膜显微镜照片；D、E分别为环氧树脂和丙三醇为粘结剂的薄膜照片；F为丙三醇为粘结剂的薄膜在经过氮养分渗透实验之后的照片。
图2为本发明实施例和对比例中薄膜的电镜图；图中：A为未加入粘结剂的草酰胺-PVA复合薄膜；B为加入环氧树脂作为粘结剂的草酰胺-PVA复合薄膜；C为加入丙三醇作为粘结剂的草酰胺-PVA复合薄膜。
图3为本发明实施例和对比例中不同复合包膜材料的吸水率。
图4为本发明实施例和对比例尿素溶液中氮养分渗透实验装置示意图。
图5为本发明实施例和对比例不同时间下的复合包膜材料氮养分渗透量。
图6为本发明实施例1和实施例6不同时间下的复合包膜材料氮养分渗透量。
图7为本发明实施例和对比例不同时间下的复合包膜材料电导率变化。
图8为本发明实施例和对比例不同时间下不同厚度复合包膜材料的尿素渗透量。
图9为本发明实施例和对比例不同时间下复合包膜材料在土壤中的质量损失率。
图10为本发明实施例和对比例不同时间下复合包膜材料在水中的质量损失率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
低水溶性含氮包膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将草酰胺粉末研磨并过筛，进一步降低草酰胺颗粒的粒径。草酰胺颗粒粒径在100-200目为佳。
(2)将4g PVA加入到87g去离子水中，90℃下搅拌加热至PVA完全溶解，形成均匀溶液。
(3)向PVA溶液中加入6g草酰胺粉末以及3g丙三醇，85℃下搅拌加热30min，冷却至室温，得到草酰胺-PVA复合包膜液。
(4)取5ml草酰胺-PVA复合包膜液，在直径为90mm的培养皿中流延成膜，室温下自然晾干48小时，小心揭下薄膜，置于50℃烘箱中烘干1小时，取出冷却至室温，得到草酰胺-PVA复合包膜材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：调整步骤(2)中去离子水的量为90g，调整步骤(3)中草酰胺粉末的加入量为3g，其他步骤与操作均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：调整步骤(3)中草酰胺粉末的加入量为3g，丙三醇的加入量为6g，其他步骤与操作均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：调整步骤(2)中去离子水的量为84g，调整步骤(3)中丙三醇的加入量为6g，其他步骤与操作均与实施例1相同。
实施例5
低水溶性含氮包膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将草酰胺粉末研磨并过筛，进一步降低草酰胺颗粒的粒径。草酰胺颗粒粒径在100-200目为佳。
(2)将6g PVA加入到91g去离子水中，90℃下搅拌加热至PVA完全溶解，形成均匀溶液。
(3)向PVA溶液中加入2g草酰胺粉末以及2g环氧树脂，60℃下搅拌加热2小时，冷却至室温，得到草酰胺-PVA复合包膜液。
(4)薄膜制备过程与实施例1相同。
实施例6
低水溶性含氮包膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将4g PVA加入到87g去离子水中，90℃下搅拌加热至PVA完全溶解，形成均匀溶液。
(2)向PVA溶液中加入6g三聚氰胺粉末以及3g丙三醇，85℃下搅拌加热30min，冷却至室温，得到三聚氰胺-PVA复合包膜液。
(3)取5ml三聚氰胺-PVA复合包膜液，在直径为90mm的培养皿中流延成膜，室温下自然晾干48小时，小心揭下薄膜，置于50℃烘箱中烘干1小时，取出冷却至室温，得到三聚氰胺-PVA复合包膜材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：取1ml草酰胺-PVA复合包膜液在直径为90mm的培养皿中流延成膜，其他步骤与操作均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例5的区别之处在于：取1ml草酰胺-PVA复合包膜液在直径为90mm的培养皿中流延成膜，其他步骤与操作均与实施例5相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：不加入草酰胺，调整步骤(2)中去离子水的量为90g，调整步骤(3)中丙三醇的加入量为6g，其他步骤与操作均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例5的区别之处在于：不加入草酰胺，调整步骤(2)中去离子水的量为92g，调整步骤(3)中环氧树脂的加入量为2g，其他步骤与操作均与实施例5相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：不加入粘结剂，调整骤(2)中去离子水的加入量为96g，其他步骤与操作均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于：不加入丙三醇。
实验数据与分析：
对实施例1-实施例7、对比例1-对比例3中包膜材料的性能进行测定。
(一)肉眼观察、显微镜和电镜观察
对比例1、对比例2在没有草酰胺加入的情况下，薄膜不易从培养皿表面揭下。对比例2为以环氧树脂为粘结剂的薄膜，其机械性能远不如对比例1中以丙三醇为粘结剂的薄膜，PVA-丙三醇薄膜有着更为良好的韧性。并且，在薄膜厚度较薄的情况下，很难得到完整的PVA-环氧树脂薄膜，容易将薄膜撕破。而不向PVA溶液中加入草酰胺和粘结剂(对比例3)，在干燥后则会形成较为坚硬的涂层，无法从培养皿中揭下。
如图1A、B所示，在以环氧树脂为粘结剂的PVA-草酰胺薄膜中(实施例5)，存在大量不易排出的气泡(排除气泡需要增加额外工艺)，所制得的包膜材料薄膜在评价实验中，容易因为气泡导致薄膜破损(图1D)，影响对材料的评价。
如图1C所示，使用丙三醇作为粘结剂时，混合溶液中不易产生气泡(实施例1-实施例4、实施例6)，可以制备出均匀完整的薄膜材料(图1E)。并且，如图1F所示，在评价实验中，经过长时间浸泡，薄膜中的草酰胺成分渗出之后，薄膜仍然可以保持完整。
通过加入丙三醇，有效的提高了包膜材料的成膜性能。同时，相较于以环氧树脂为粘结剂的包膜材料，丙三醇粘稠度相对较低，更有利于排空其中的气泡。
如图2A所示，如果不向PVA溶液中加入粘结剂(对比例4)，草酰胺-PVA薄膜为多孔结构，极大的限制了材料的防水性能。而在加入环氧树脂作为粘结剂的情况下(实施例5)，材料表面变得平滑无孔，但仍有许多草酰胺颗粒暴露在外。如图2C所示，在使用丙三醇为粘结剂时，材料表面平滑，并且能够将草酰胺颗粒包埋在其中，有效减少草酰胺脱落。
(二)吸水率的测定
测定方法：将产物薄膜置于去离子水中，浸泡24h后，将膜取出，用滤纸吸干膜表面上的水，称重并计算吸水率。吸水率计算公式为：
Figure BDA0002952158710000111
其中，W1为吸水率(％)，M1为吸水前的薄膜质量(g)，M2为吸水后的薄膜质量(g)。
测定结果：如图3所示，对比实施例4和对比例1、实施例5和对比例2，可以看出，加入草酰胺可以有效的降低包膜材料的吸水率。
实施例1～4对比：随着草酰胺含量的增加，吸水率有所下降；同时粘结剂也有降低吸水率的作用。
(三)尿素溶液中氮养分对于草酰胺复合包膜材料渗透速度的测定
测定方法：实验所使用的装置如图4所示。室温下，将包膜材料薄膜置于两个容器之间的唯一通道中，使用球磨夹固定。两个容器中分别加入100ml 0.4g/ml的尿素溶液和100ml去离子水，两边均加以慢速磁力搅拌(100rpm)。在固定时间内从去离子水一侧取样2ml，用紫外分光光度计检测其中氮含量，同时向去离子水容器中补充2ml去离子水。
测定结果：如图5所示，通过对比实施例4和对比例1，可以看出相对于没有加入草酰胺的空白对照组，加入草酰胺可以显著降低氮养分的渗透速度，在中期的效果尤其明显。
通过对比实施例5和对比例2可以看出，可以看出加入草酰胺对于渗透速度也有降低作用。
从实施例1～4可以看出，随着草酰胺加入量的增加，氮养分渗透的速度降低的幅度也越高，并且在前中期效果较为明显。而粘结剂也有一定的降低渗透速度的作用。
从图6可以看出，采用三聚氰胺为高含氮低水溶性材料，尿素渗透速度与实施例1相差不大。
(四)草酰胺复合包膜材料对电导率变化的影响
测定方法：采用与图4相同的实验装置和步骤，不同之处在于：(1)两个容器中分别加入100ml 0.2mol/L的KCl溶液和100ml去离子水。(2)每次从去离子水一侧取水量和补水量均为1ml，其余步骤和操作不变。
测定结果：如图7所示，测定结果与实验(三)的结果相似。
(五)薄膜厚度对渗透性能的影响
测定方法：采用与图4相同的实验装置和步骤，对不同厚度的薄膜进行尿素养分渗透实验。
测定结果：如图8所示，在薄膜成分配比不变的情况下，较厚的薄膜对氮养分渗透速度的抑制效果明显好于较薄的薄膜。
(六)草酰胺复合包膜材料在土壤中的质量损失率
测定方法：在同一时间内，按顺序将薄膜埋入土壤中，深度为8cm，土壤含水量保持在25％。每隔30天取样一次，用去离子水洗净，烘干后称重。质量损失率的计算公式为：
Figure BDA0002952158710000131
其中，W2为土壤中的质量损失率(100％)，M1为薄膜的初始质量(g)，M2位薄膜从土壤中取样时的质量(g)。
测定结果：如图9所示，通过对比实施例1～4与对比例1，可以看出，加入草酰胺后，包膜材料在前中期的分解速度下降，在后期则分解的更为彻底。
对比实施例5和对比例2可以看出，通过添加草酰胺，增加了包膜材料的分解率。
(七)草酰胺复合包膜材料在水中的质量损失率
测定方法：同一时间内，按顺序将薄膜浸没入25ml去离子水中，每天补水确保水量不变。每隔7天取样一次，用去离子水洗净，烘干后称重。质量损失率的计算公式为：
Figure BDA0002952158710000141
其中，W3为水中的质量损失率(100％)，M1为薄膜的初始质量(g)，M2位薄膜从水中取样时的质量(g)。
测定结果：如图10所示，通过对比实施例1～4与对比例1，以及对比实施例5与对比例1，可以得到与实验(六)相似的结论。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于溶剂，然后加入高含氮低水溶性材料，得到包膜液；所述高含氮低水溶性材料的含氮量≥30wt％，高含氮低水溶性材料在水中的溶解度为3％以下；所述粘结剂包括环氧树脂或丙三醇；
(2)将包膜液进行流延成膜，晾干，即获得低水溶性含氮包膜材料。
2.根据权利要求1所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：所述高含氮低水溶性材料包括草酰胺、三聚氰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：所述草酰胺的粒径为100-200目。
4.根据权利要求1所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：将4-6重量份聚乙烯醇溶于84-91重量份溶剂中，然后加入2-6重量份高含氮低水溶性材料。
6.根据权利要求5所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的重量份数为2-6份。
7.根据权利要求1所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：将包膜液置于培养皿中流延成膜，室温下晾干后，于烘箱烘干。
8.根据权利要求7所述的低水溶性含氮包膜材料的制备方法，其特征在于：取1-5ml包膜液在直径为90mm的培养皿中流延成膜，室温下自然晾干后，置于50℃烘箱中烘干。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的低水溶性含氮包膜材料。
10.权利要求9所述的低水溶性含氮包膜材料，其特征在于：将包膜材料与肥料结合。
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