CN102234405A - 耐水级聚乙烯醇薄膜组合物及其熔融制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种耐水级聚乙烯醇薄膜的组成和配比按重量份数计为：聚乙烯醇树脂100份，复配增塑剂10～90份(优选20～50份)，加工助剂1～5份，其中，复配增塑剂由小分子和高分子增塑剂按一定比例复配而成。本发明还公开了该复合材料的制备方法，本发明制备的薄膜力学性能优异，透明性高，阻隔性高，解决了聚乙烯醇熔融加工易降解发臭，无法熔融制备的缺点，该薄膜可采用吹塑、流延以及压延等多种方式成型。

Description

耐水级聚乙烯醇薄膜组合物及其熔融制备方法

技术领域

本发明属于熔融加工聚乙烯醇(PVA)薄膜的加工方法及其制备技术领域，属于聚合物加工改性领域。

背景技术

聚乙烯醇是一种可以通过非石油路线合成的高分子材料，随着石油资源的枯竭，其优势会日益显现。由于其结构特点，多羟基，强氢键，赋予了其许多优异的性能，广泛应用在涂料、胶粘剂、纤维、薄膜等行业。聚乙烯醇薄膜是聚乙烯醇产品中一个较大的分支。据专家预计，未来几年PVA薄膜在全球的年均增长率为8％-10％。

聚乙烯醇是一种理想的薄膜材料，与其他薄膜相比，它具有生物降解性、气体高阻隔性、不同程度的水溶性、高透明性、耐油性、抗静电性、高力学性能等。

然而，PVA作为一种薄膜材料也有其致命的问题，PVA分子结构规整，结晶度非常高，分子间大量的羟基和强氢键作用使其熔点很高，且随着PVA牌号不同，醇解度越高，分子量越高，熔点越高，其范围在220-240℃之间，而在170℃左右，PVA就开始脱水醚化，然后变色降解，因而PVA薄膜难以熔融加工。

目前，我国的聚乙烯醇年产量占全世界第一，但在聚乙烯醇材料在薄膜方面的应用明显落后，更多地用在胶粘剂、涂料等方面，我国对于聚乙烯醇薄膜的制备还停留在溶液流延法的水平，成本高出很多。为此，若能突破PVA熔融加工这个门槛，无疑会带来PVA薄膜生产行业根本性的变化，同时也会带来巨大的经济效益。

专利JP 77110782据报道拥有PVA吹塑成膜技术，其要点是加入大量水(含量大于40％)作增塑剂，降低PVA的熔点，使其低于PVA的分解温度，实现吹塑成膜。

专利CN1368515A公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，该方法主要是利用一种可聚合单体作为增塑剂，而该专利利用了水的存在状态有效增塑，因而可一步成膜，但是不适合挤出造粒。

专利CN1834134A公开一种聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物，该聚合物的熔点及分解温度被有效地拉开，熔点在104～165℃，但该接枝共聚物较聚乙烯醇又丧失了一些本身的性能，比如高阻隔性能。

轻工业塑料加工应用研究所ZL01131081公开了一种自制的醇胺类塑化改性剂，能够降低了PVA的塑化温度，实现了水溶性PVA薄膜的制备，但该专利提及的醇胺类增塑剂是有毒性的，不利于在包装薄膜领域的推广。

北京化工大学苑会林以自制的一种多元醇低聚物和一种低分子醇复配增塑剂，与润滑剂、开口剂一起与PVA原料混合，可挤出造粒，吹塑或挤出制备得到水溶性薄膜。

WO2004046229公开了一种热塑性加工制备PVA薄膜的方法，选用增塑剂包括水、一种或几种多元醇，加工温度在185～210℃，得到了具有良好强度和透明性的薄膜，该专利强调了PVA原料与助剂混合过程对加工的重要性。

综上所述，目前较难以熔融加工方式实现聚乙烯醇薄膜的成型，PVA的熔点高，降解温度低，且醇解度越高，熔点越高，越难熔融加工。因而常温耐水级的PVA薄膜很难理想实现熔融制备。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供常温耐水、高强度、高阻隔薄膜。

复配增塑体系由小分子型增塑剂和高分子型增塑剂按一定比例复配而成。

本发明的另一目的是提供了制备上述常温耐水、高强度、高阻隔的聚乙烯醇薄膜的加工方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，聚乙烯醇薄膜组成和配比如下：

聚乙烯醇树脂            100份

复配增塑剂              10～90份

加工助剂                1～6份

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的复配增塑剂由小分子增塑剂和高分子增塑剂两部分组成。

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的复配增塑剂优选20～50份。

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的复配增塑剂按重量百分比计，小分子增塑剂含量为40～90％，高分子增塑剂含量为10～60％。

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的小分子增塑剂包括水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、己内酰胺、三聚氰胺、丙烯酸、脂肪酸酯、甘油酯或者无机酸的至少一种。

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的高分子增塑剂包括聚醚多元醇、热塑性聚氨酯、低醇解度或低分子量的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物中的至少一种。

上述耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、ACR或MBS中的至少一种。

一种上述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的熔融制备方法，其工艺步骤和条件如下：

1)将小分子增塑剂、高分子增塑剂、加工助剂与溶胀良好的聚乙烯醇树脂按一定比例加入高速搅拌机中充分混合均匀，得预混料。

2)将所得预混料在双螺杆挤出机中进行热塑加工造粒，挤出机设定温度在140～220℃之间，螺杆转速50～200rpm之间。

3)将步骤2)所得粒料进行吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，加工温度140～250℃。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1)本发明通过选择合适的小分子、高分子型复配增塑剂，其增塑效果好，有效地降低了聚乙烯醇的熔融加工温度，加工中聚乙烯醇不分解，制得的PVA薄膜常温耐水、增塑剂不迁移。

2)本发明选择的小分子、高分子型高效复配增塑剂与PVA有一定的化学作用，相容性理想，对PVA薄膜的透明性无影响。

3)本发明的PVA薄膜可采用吹塑、流延以及压延等多种成型方式。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将7份水、15份乙二醇、与5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、2份硬脂酸及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例2

将12份水、12份乙二醇与5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、2份硬脂酸及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例3

将12份水、12份己内酰胺与5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、2份硬脂酸及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例4

将15份水、12份己内酰胺、5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、2份硬脂酸及95份基体树脂聚乙烯醇2499在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例5

将15份水、15份己内酰胺、5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、2份硬脂酸及95份基体树脂聚乙烯醇2499在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例6

将15份水、20份己内酰胺、5份聚乙烯醇1788、5份聚醚多元醇、1份硬脂酸锌及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例7

将12份水、15份甘油、5份聚乙烯醇1788、5份热塑性聚氨酯、1份硬脂酸锌及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例8

将15份水、15份甘油、5份聚乙烯醇1788、5份热塑性聚氨酯、1份硬脂酸锌及基95份体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例9

将15份水、10份聚乙二醇、5份聚乙烯醇1788、5份乙烯-醋酸乙烯酯、1份硬脂酸钙及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

实施例10

将15份水、20份聚乙二醇、5份聚乙烯醇1788、10份对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物、1份ACR及95份基体树脂聚乙烯醇1799在高速搅拌机充分均匀搅拌，搅拌温度不超过80℃；再将预混料在挤出机设定温度在140～220℃，螺杆转速150rpm，熔融挤出造粒或制备薄膜。

聚乙烯醇薄膜的实验测试数据：

项目

标准

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

技术指标

拉伸强度

GB/T1040.3-2006

58

61

68

55

63

65

60

59

62

67

断裂伸长

GB/T1040.3-2006

124％

110％

118％

123％

121％

119％

127％

120％

113％

126％

透光率

GB/T2410-2008

95％

90％

88％

93％

87％

96％

94％

92％

86％

97％

水溶性

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

40℃下不溶

Claims (8)

1.一种耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：聚乙烯醇薄膜组成和配比如下：

聚乙烯醇树脂                        100份

复配增塑剂                          10～90份

加工助剂                            1～6份

2.根据权利要求1所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：复配增塑剂由小分子增塑剂和高分子增塑剂两部分组成。

3.根据权利要求1所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：复配增塑剂优选20～50份。

4.根据权利要求1所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：复配增塑剂按重量百分比计，小分子增塑剂含量为40～90％，高分子增塑剂含量为10～60％。

5.根据权利要求2所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：小分子增塑剂包括水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、己内酰胺、三聚氰胺、丙烯酸、脂肪酸酯、甘油酯或者无机酸的至少一种。

6.根据权利要求2所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，方法其特征在于：高分子增塑剂包括聚醚多元醇、热塑性聚氨酯、低醇解度或低分子量的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物，其特征在于：加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、ACR或MBS中的至少一种。

8.一种上述的耐水级聚乙烯醇薄膜组合物的熔融制备方法，其工艺步骤和条件如下：

1)将小分子增塑剂、高分子增塑剂、加工助剂与溶胀良好的聚乙烯醇树脂按一定比例加入高速搅拌机中充分混合均匀，得预混料。

2)将所得预混料在双螺杆挤出机中进行热塑加工造粒，挤出机设定温度在140～220℃之间，螺杆转速50～200rpm之间。

3)将步骤2)所得粒料进行吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，加工温度140～250℃。