CN101565513A

CN101565513A - 生产pva制品的热稳定剂及该pva制品的生产方法

Info

Publication number: CN101565513A
Application number: CNA2008101808797A
Authority: CN
Inventors: 项爱民; 王建超
Original assignee: LIGHT INDUSTRY PLASTIC PROCESSING AND APPLICATION INST; Beijing Technology and Business University
Current assignee: LIGHT INDUSTRY PLASTIC PROCESSING AND APPLICATION INST; Beijing Technology and Business University
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: CN101565513B

Abstract

本发明公开了一种用于干法加工制备聚乙烯醇粒料的热稳定剂，一种干法加工制备PVA粒料或薄膜的方法，以及由所述方法获得的制品。

Description

生产PVA制品的热稳定剂及该PVA制品的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于干法加工制备聚乙烯醇粒料的热稳定剂，一种干法加工制备PVA粒料或薄膜的方法，以及由所述方法获得的制品。

背景技术

聚乙烯醇作为一种可水溶的环境友好材料已经为大家所公认，其制品在许多领域得到应用，例如，薄膜作为包装材料使用，或者作为印刷转印或不织布等，还可以作环保型购物袋和垃圾袋使用；聚乙烯醇与金属配伍形成的凝胶类化合物可以进行软骨替代，有效地修复关节损伤；以及制备组织工程支架材料等。

聚乙烯醇薄膜及其制品的制备方法已知的通常有以下两种：一是湿法加工，将聚乙烯醇原料和至少有一组分是水等增塑剂混合，至一定的粘度，将其挤出脱泡，进行加工成薄膜或其它制品。湿法加工的加工温度一般在100℃以下。国内有许多专利对其相关的组成物可加工设备做了相关报道。

另一种是干法加工，其方法是将PVA原料及其他助剂在一定温度下混合后在没有水存在的条件下挤出吹膜或加工成其它制品。干法加工的加工温度一般在150℃以上。聚乙烯醇(PVA)是热敏感型聚合物，在空气中加热100℃以上时，聚乙烯醇会氧化发黄，溶解度下降，熔体流动性能变差，机械性能改变。温度越高，受热时间越长，氧化分解越快，因此干法加工制备PVA薄膜，其在高温下氧化是造成其在工业化大生产上不能连续生产的主要原因。

发明内容

在一个实施方案中，本发明公开了一种用于干法加工制备聚乙烯醇粒料的热稳定剂，所述的热稳定剂包括自由基吸收剂、自由基稳定剂和活性物质吸收剂。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种干法加工制备PVA粒料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇原料、复配增塑剂和本发明的热稳定剂在25-180℃温度范围内进行混合；

(2)将步骤(1)的混合物加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种干法加工制备PVA薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)的混合物加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒；

(3)将步骤(2)得到的粒料在150-250℃范围内50％的相对湿度下挤出吹膜，得到厚度为20-180μm、水溶解时间和温度可控的聚乙烯醇薄膜。

在另一个实施方案中，本发明公开了由上述方法所获得的制品，例如作为包装材料的薄膜，作为印刷转印或不织布等的薄膜，作为环保型购物袋和垃圾袋使用的薄膜等。

附图说明

图1是PVA受热前的X射线光电子能谱(XPS)图。

图2是未加本发明的热稳定剂的PVA受热40分钟后的X射线光电子能谱(XPS)图。

图3是加入实施例2中的热稳定剂后PVA受热40分钟后的X射线光电子能谱(XPS)图。

图4是加入实施例3中的热稳定剂后PVA受热40分钟后的X射线光电子能谱(XPS)图。

图5是未加本发明的热稳定剂及加入实施例1、实施例3、实施例4中的热稳定剂后PVA密炼40分钟后的扭矩图。

图6是加入实施例4的热稳定剂前后PVA的拉伸强度与受热时间图。

图7是加入实施例4的热稳定剂前后PVA的断裂伸长率与受热时间图。

图8是加入本发明的热稳定剂前和加入实施例3、实施例4、实施例5的热稳定剂后PVA的热失重曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于干法加工制备PVA粒料的热稳定剂，所述的热稳定剂包括自由基吸收剂、自由基稳定剂和活性物质吸收剂。

自由基吸收剂

本发明的自由基吸收剂包括主吸收剂和助吸收剂，其包括但不限于以下中的一种或几种：

主吸收剂包括烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物或其组合。

主吸收剂的实例包括：

AO-1 2，4，6-三叔丁基苯酚

AO-5 四[B-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

AO-11 双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨

AO-13 磷酸[3，5(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯

钙盐

AO-16 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯

AO-26 4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)

AO-27 2，2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚)

AO-28 2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4，6-双(正辛基硫

代)-1，3，5-三嗪

AO-31

助吸收剂包括羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酯类化合物或其组合。

助吸收剂的实例包括：

DLTP 硫代二丙酸二月桂酯

DSTP 硫代二丙酸二硬脂醇酯

TOP 亚磷酸三异癸酯

TNP 亚磷酸三壬基苯酯

TPP 亚磷酸三苯脂

季戊四醇四硬脂酸酯

12-羟基硬脂酸甘油酯

三羟甲基丙烷三硬脂酸酯

硬脂酸十三酯

本发明的自由基吸收剂优选上述化合物的一种或几种的组合，用量为0.1wt％-15wt％，优选0.5wt％-5wt％，以聚乙烯醇重量100wt％记。其中主吸收剂和助吸收剂的质量比为5∶1-1∶1。

自由基稳定剂

本发明的自由基稳定剂包括Ca、Ba、Sn等金属形成的有机盐类、由Zn或Cd等形成的有机酯盐、二酮类化合物及有机金属盐类或其组合。

本发明的自由基稳定剂的实例包括但不限于硫代甘醇酸烷基酯辛基锡、硫醇丙酸酯丁基锡、硫醇乙酸酯辛基锡、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅、三碱式硫酸铅、1，3-二酮类化合物。

本发明的自由基稳定剂的用量为0.2-10％，优选0.2-5％，更优选0.2-2％，以聚乙烯醇重量100％记。

活性物质吸收剂

本发明的活性物质吸收剂包括无机碱、无机盐、无机碱与无机盐的组合、无机碱和/或无机盐与多羟甲基化合物的组合、和上述物质或组合与纳米化合物的组合。

所述的无机碱包括但不限于氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化钙。

所述的无机盐包括但不限于硫酸镁、磷酸镁、亚磷酸铁、磷酸铜、硫酸铜、硫酸钙。

所述的多羟甲基化合物包括但不限于三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、四羟甲基丙烷。

所述的纳米化合物包括但不限于纳米蒙脱土、纳米水滑石、纳米瓷土等。

本发明的活性物质吸收剂的用量为0.2wt‰-10wt％，优选0.2wt‰-5wt％，以聚乙烯醇重量100％记。

在一种实施方案中，本发明的热稳定剂包括0.02-0.1份氢氧化钙，0.02-0.08份硫酸钙，1-3份纳米水滑石，1-2份AO-13，0.3-0.7份AO-28，0.5-1份DSTP，0.8-1.2份季戊四醇四硬脂酸酯，0.3-1.0份硬脂酸锌，以聚乙烯醇重量为100份记。

在一种实施方案中，本发明的热稳定剂包括0.1-0.5份氢氧化钙，0.01-0.1份磷酸铜，1-5份纳米瓷土，1-3份AO-16，0.3-0.8份AO-28，0.5-1份TNP，1-8份二碱式硬脂酸铅，以聚乙烯醇重量为100份记。

在一种实施方案中，本发明的热稳定剂包括0.002-0.02份氢氧化镁，0.001-0.02份磷酸铜，0.5-1份DSTP，1-2份纳米瓷土，1-2份AO-1，0.1-0.3份AO-5，0.2-0.4份AO-31，0.3-0.7份TPP，0.1-0.3份二碱式硬脂酸铅，0.1-0.5份硬脂酸十三酯，以聚乙烯醇重量为100份记。

在一种实施方案中，本发明的热稳定剂包括0.002-0.02份氢氧化钙，0.1-1份硫酸铜，1-5份三羟甲基丙烷，1-2份纳米蒙脱土，0.5-1份AO-1，0.2-1份AO-13，0.3-1份AO-16，1-3份TNP，1-5份二碱式硬脂酸铅，1-3份硬脂酸十三酯，以聚乙烯醇重量为100份记。

在一种实施方案中，本发明的热稳定剂包括0.002-0.5份氢氧化钙，0.1-0.5份硫酸铜，1-5份三羟基丙烷，1-5份纳米水滑石，0.2-1份AO-1，0.05-0.2份AO-13，0.3-1份AO-16，0.5-1份TNP，0.2-1份硫醇乙酸酯辛基锡，0.2-1份硬脂酸钡，以聚乙烯醇重量为100份记。

本发明还提供了一种干法加工制备PVA粒料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇原料、复配增塑剂和包括自由基吸收剂、自由基稳定剂和活性物质吸收剂的热稳定剂在25-180℃温度范围内进行混合；

本发明还提供了一种干法加工制备PVA薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

复配增塑剂是一种增塑剂的复配物。合适的增塑剂具有酰胺基、羟基和/或氨基中的至少一种或几种。合适的增塑剂的碳原子数为2-6个。合适的增塑剂的沸点在150-300℃之间。合适的增塑剂包括但不限于：聚乙二醇、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙烯酰胺、聚酰胺、单油酸甘油酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸甘油酯、三羟甲基丙烷硬脂酸酯或其组合。

在本发明的干法加工制备PVA粒料或薄膜的方法中，以聚乙烯醇重量100％记，复配增塑剂的用量一般为3-50％。由本发明的复配增塑剂增塑后PVA粒料的熔融指数一般为0.6-8。

在本发明的干法加工制备PVA粒料或薄膜的方法中，自由基稳定剂、自由基吸收剂和活性物质吸收剂以及其用量是如“用于干法加工制备PVA粒料的热稳定剂”部分中所述的那些。

本发明的另一个实施方案是改变加入的聚乙烯醇的皂化度，采用的聚乙烯醇原料的皂化度在88％-99％之间变化时，由本发明方法可以连续稳定生产得到厚度为60-180μm、水溶解温度为25-80℃的聚乙烯醇薄膜，该薄膜透明度高，可以用于服装包装等领域。

实施例

下面以具体实例来举例说明本发明但并不意图限制本发明。

实验方法

将HAKKE塑化仪温度升至180℃，分别将不添加热稳定剂及添加不同配比热稳定剂含量的PVA原料加入HAKKE塑化仪65cm³的密炼室后，关闭加料门，压料装置的上顶栓降落，对料施加5Kg压力。物料在上顶栓压力和摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、速度比为1∶1.5、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌、折卷和摩擦的强烈捏炼作用，物料升温、塑化，形成聚合物熔体，由密炼室内的安置的压力传感器实时测定的密炼时转子阻力的大小为扭矩，扭矩的大小表征聚合物在塑化过程中熔体发生相对流动时流动阻力的大小，及聚合物熔融体系粘度大小。扭矩上升速率表征熔融体系粘度增加速率。

仪器型号：HAAKE塑化仪，ThermoElectron Corporation公司生产，密炼条件：转子速度20rpm，压力5kg，密炼温度180℃。

热失重(TG)是在温度程序控制下测量试样的质量变化随温度变化的一种技术，当聚乙烯醇在高温下发生化学反应时，由于小分子物质的生成并挥发必定重量的变化。随着温度的升高，物质的失重量越大表示高温稳定性能越差，本发明用美国TA仪器公司的DSC Q100热分析仪进行了热失重分析。试验方法是用微量天平准确称取试样装入仪器的样品池后，在有氧环境下，以20℃/min速率由50℃升温至450℃。

在实施例中所用的原料是市售可得的，其中，1788聚乙烯醇为日本可乐丽公司的PVA217，1799聚乙烯醇为日本可乐丽公司的PVA117，山梨醇为法国罗盖特公司P60，单油酸甘油酯为新加坡CRODA公司的GMO0045，纳米蒙脱土为美国Nanoclay公司的I.48P，纳米水滑石为江西宏远化工有限公司的LD-80，纳米瓷土为山东枣庄三兴高新材料有限公司的S570。

实施例1

将100份1788聚乙烯醇，10份山梨醇、5份丙烯酰胺，0.02份氢氧化钙，0.02份硫酸钙，1份的纳米水滑石，2份AO-13，0.5份AO-28，1份DSTP，1份季戊四醇四硬脂酸酯，0.3份硬脂酸锌在30℃-80混合30-50分钟，在双螺杆挤出机中200-240℃挤出造粒，将上述粒料在单螺杆挤出机中30-50％的相对湿度下在230-240℃吹膜，得到厚度为30-45μm，该膜在25℃下35S破裂溶解。其粒料密炼后扭矩如图5中的曲线2所示，热稳定剂加入后，其对应的扭矩上升速率逐渐下降，扭矩的上升速率表征熔融体系粘度的增加速率，可以表征PVA受热老化速率的快慢。扭矩上升速率下降证明热稳定剂的加入可以有效阻止PVA分子链在热加工过程中产生的大量双键，使得分子链的刚性降低，提高了PVA的热稳定性。

实施例2

将100份1799聚乙烯醇，10份聚乙二醇、10份丙烯酰胺、15份乙二醇，0.5份氢氧化钙，0.01份磷酸铜，3份纳米瓷土，1份AO-16，0.3份AO-28，0.5份TNP，0.5份单油酸甘油酯，3份二碱式硬脂酸铅在50-100℃混合40-80分钟，在双螺杆挤出机中200-250℃挤出造粒，将上述粒料在单螺杆挤出机中30-50％的相对湿度下在200-250℃吹膜，得到厚度为70-80μm，该膜在25-35℃去离子水中不溶解，在60-80℃去离子水中15-60S破裂溶解。

实施例3

将100份1799聚乙烯醇，30份山梨醇、10份丙烯酰胺、5份油酸酰胺，0.002份氢氧化镁，0.01份磷酸铜，0.5份DSTP，2份纳米瓷土，2份AO-1，0.2份AO-5，0.3份AO-31，0.5份TPP，0.5份单油酸甘油酯，0.2份二碱式硬脂酸铅，0.5份硬脂酸十三酯在150℃混合30分钟，在双螺杆挤出机中180-250℃挤出造粒，其粒料密炼后扭矩如图5中的曲线3所示，热稳定剂加入后，其对应的扭矩上升速率逐渐下降，热稳定性提高。将上述粒料在单螺杆挤出机中50％的相对湿度下在200-250℃吹膜，得到厚度为70-80μm，该膜在25℃去离子水中不溶解，在50-80℃去离子水中15S-150S破裂溶解。

实施例4

将100份1788聚乙烯醇，5份山梨醇、5份单油酸甘油酯、5份丙三醇，0.002份氢氧化钙，0.1份硫酸铜，5份三羟甲基丙烷，2份纳米蒙脱土，1份AO-1，0.2份AO-13，0.3份AO-16，1份TNP，2份二碱式硬脂酸铅，1份硬脂酸十三酯在100℃混合20-50分钟，在双螺杆挤出机中150-200℃挤出造粒，将上述粒料在单螺杆挤出机中50％的相对湿度下在180-230℃吹膜，得到厚度为70-80μm，该膜在25℃去离子水中15-35S破裂溶解。其粒料密炼后扭矩图5中的曲线4所示，从曲线4和曲线1的对比可以看出，热稳定剂加入后可以有效阻止扭矩的上升速率，在高温下PVA的熔体热性能稳定。

实施例5

将100份1788聚乙烯醇，5份山梨醇、5份单油酸甘油酯、5份丙三醇，0.002份氢氧化钙，0.1份硫酸铜，5份三羟基丙烷，2份纳米水滑石，1份AO-1，0.2份AO-13，0.3份AO-16，1份TNP，1份硫醇乙酸酯辛基锡，1份硬脂酸钡在50-100℃混合20-50分钟，在双螺杆挤出机中160-200℃挤出造粒，将上述粒料在单螺杆挤出机中50％的相对湿度下在180-250℃吹膜，得到厚度为70-80μm，该膜在25℃去离子水中15-55S破裂溶解。

将未经过本发明所述方法的PVA粒料在HAKKE流变仪中在200℃时存在条件下20rpm的转速下密炼40分钟后的扭矩如图5中的曲线1所示，可以看到体系的扭矩逐渐上升，证明PVA在高温下的不稳定性。将未受热的PVA料以及在190℃密炼40分钟条件下不添加热稳定剂的PVA料和添加不同热稳定剂的PVA料(实施例2和实施例3)的进行X射线光电子能谱(XPS)分析，结果依次显示于图1、2、3、4及表1中，从图1、2、3、4以及表1的分析可以看出，PVA受热前后，C-OH的含量从28.10％减小至24.40％，C＝C键的含量由0上升至10.10％。证明PVA受热后分子链上羟基含量减小，减小的原因是分子链上的羟基在高温下发生了消除反应，在体系中形成了一定形式的自由基，进而在分子链上生成大量的共轭双键。本发明的PVA热稳定剂具有阻止PVA分子链在高温下脱水或醋酸的反应或推迟了这一反应的发生。加入本发明的热稳定剂后，C＝C键的含量由10.10％下降至5.60％(实施例2)和4.70％(实施例3)，可见热稳定剂具有缩短反应过程中生成的多烯序列的作用，提高其热稳定性。

表1

扭矩测试的结果示于图5中，其中曲线1表示仅添加了复配增塑剂、热稳定剂含量为0％的PVA体系；曲线2为添加了实施例1的热稳定剂后的PVA体系，曲线3添加了实施例2的热稳定剂后PVA体系，曲线4添加了实施例4的热稳定剂后PVA体系。

图8显示了热失重分析的结果，其中未添加热稳定剂的PVA体系的热失重分析对应于图8中的曲线1，添加了实施例3、4和5的热稳定剂)的热失重分析分别对应于图8中的曲线2、3和4。从图8的结果可以看出未添加热稳定剂及添加热稳定剂前的TG图和添加本发明的热稳定剂后的TG图对比可以看出，添加本发明的热稳定剂后，PVA体系在高温下的热失重明显减少，稳定性显著增加。

由本发明的聚乙烯醇原料、复配增塑剂和热稳定剂生产的PVA粒料和PVA薄膜可以在无水和高于150℃的条件下长时间受热而保持性能稳定，比以前报道的专利CN011310812生产连续性及稳定性大大提高，在相同的加工工艺条件下连续生产36小时后与仅添加复配增塑剂的聚乙烯醇薄膜相比，本发明方法的PVA粒料的熔体流动性能大大提高，薄膜的厚度偏差大大减小，单位面积的表面晶点数大为减少。水溶性和其他性能不发生明显变化变化，见表2(使用实施例5的配比)和3(使用实施例3和4的配比)，制品在高温下的力学性能和稳定性大大提高，见图6(使用实施例4的配比)、图7(使用实施例4的配比)和图8，而且产量比以前提高两倍，见表3，可以实现PVA的高效稳定化工业生产。

表2

表3

Claims

1.一种用于干法加工制备聚乙烯醇粒料的热稳定剂，所述的热稳定剂包括自由基吸收剂、自由基稳定剂和活性物质吸收剂。

2.根据权利要求1的热稳定剂，其中

所述自由基吸收剂包括主吸收剂和助吸收剂，主吸收剂包括烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物或其组合；助吸收剂包括羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酯类化合物或其组合；

所述自由基稳定剂包括Ca、Ba、Sn等金属形成的有机盐类、由Zn或Cd等形成的有机酯盐、二酮类化合物及有机金属盐类或其组合；

所述活性物质吸收剂包括无机碱、无机盐、无机碱与无机盐的组合、无机碱和/或无机盐与多羟甲基化合物的组合、和上述物质或组合与纳米化合物的组合。

3.根据权利要求2的热稳定剂，其中

所述主吸收剂包括：

2，4，6-三叔丁基苯酚

四[B-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨

磷酸[3，5(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯

4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)

2，2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚)

2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4，6-双(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪

助吸收剂包括：

硫代二丙酸二月桂酯

硫代二丙酸二硬脂醇酯

亚磷酸三异癸酯

亚磷酸三壬基苯酯

亚磷酸三苯脂

季戊四醇四硬脂酸酯

12-羟基硬脂酸甘油酯

三羟甲基丙烷三硬脂酸酯

硬脂酸十三酯

所述自由基稳定剂包括硫代甘醇酸烷基酯辛基锡、硫醇丙酸酯丁基锡、硫醇乙酸酯辛基锡、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅、三碱式硫酸铅、1，3-二酮类化合物；

所述的无机碱包括氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化钙；

所述的无机盐包括硫酸镁、磷酸镁、亚磷酸铁、磷酸铜、硫酸铜、硫酸钙；

所述的多羟甲基化合物包括三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、四羟甲基丙烷；

所述的纳米化合物包括纳米蒙脱土、纳米水滑石、纳米瓷土。

4.根据权利要求1的热稳定剂，其中

以聚乙烯醇重量100wt％记，所述自由基吸收剂的用量为0.1wt％-15wt％，优选0.5wt％-5wt％；

以聚乙烯醇重量100wt％记，所述自由基稳定剂的用量为0.2-10％，优选0.2-5％，更优选0.2-2％；

以聚乙烯醇重量100wt％记，所述活性物质吸收剂的用量为0.2wt‰-10wt％，优选0.2wt‰-5wt％。

5.根据权利要求2的热稳定剂，其中

以聚乙烯醇重量100wt％记，所述自由基吸收剂的用量为0.1wt％-15wt％，优选0.5wt％-5wt％，其中主吸收剂和助吸收剂的质量比5∶1-1∶1；

6.根据权利要求1的热稳定剂，其中

以聚乙烯醇重量为100份记，所述热稳定剂由以下组成：0.02-0.1份氢氧化钙，0.02-0.08份硫酸钙，1-3份纳米水滑石，1-2份AO-13，0.3-0.7份AO-28，0.5-1份DSTP，0.8-1.2份季戊四醇四硬脂酸酯，0.3-1.0份硬脂酸锌；或者

以聚乙烯醇重量为100份记，所述热稳定剂由以下组成：0.1-0.5份氢氧化钙，0.01-0.1份磷酸铜，1-5份纳米瓷土，1-3份AO-16，0.3-0.8份AO-28，0.5-1份TNP，1-8份二碱式硬脂酸铅；或者

以聚乙烯醇重量为100份记，所述热稳定剂由以下组成：0.002-0.02份氢氧化镁，0.001-0.02份磷酸铜，0.5-1份DSTP，1-2份纳米瓷土，1-2份AO-1，0.1-0.3份AO-5，0.2-0.4份AO-31，0.3-0.7份TPP，0.1-0.3份二碱式硬脂酸铅，0.1-0.5份硬脂酸十三酯；或者

以聚乙烯醇重量为100份记，所述热稳定剂由以下组成：0.002-0.02份氢氧化钙，0.1-1份硫酸铜，1-5份三羟甲基丙烷，1-2份纳米蒙脱土，0.5-1份AO-1，0.2-1份AO-13，0.3-1份AO-16，1-3份TNP，1-5份二碱式硬脂酸铅，1-3份硬脂酸十三酯；或者

以聚乙烯醇重量为100份记，所述热稳定剂由以下组成：0.002-0.5份氢氧化钙，0.1-0.5份硫酸铜，1-5份三羟基丙烷，1-5份纳米水滑石，0.2-1份AO-1，0.05-0.2份AO-13，0.3-1份AO-16，0.5-1份TNP，0.2-1份硫醇乙酸酯辛基锡，0.2-1份硬脂酸钡。

7.一种干法加工制备PVA粒料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇原料、复配增塑剂和根据权利要求1-6中任一项的热稳定剂在25-180℃温度范围内进行混合；

8.一种干法加工制备PVA薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求7或8的方法，其中所述复配增塑剂包括聚乙二醇、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙烯酰胺、聚酰胺、单油酸甘油酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸甘油酯、三羟甲基丙烷硬脂酸酯或其组合。

10.根据权利要求7或8的方法，其中所述复配增塑剂的用量为3-50％，以聚乙烯醇重量100％记。

11.根据权利要求7-10中任一项的方法所获得的制品。