CN108084615A - 一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料包括：组分A：含极性侧基的乙烯基聚合物；组分B：层状硅酸盐、改性的层状硅酸盐和/或石墨烯类物质；组分C：有机酚类化合物和/或有机胺类化合物；以组分A的质量为100％计，组分B的含量为0.1％～20.0％；组分C的含量为0.01％～1.8％。组分A以本体形式与组分B、组分C在170～240℃下进行熔融共混、挤出造粒，或组分A以溶液形式与组分B、组分C混合均匀制备悬浊液，脱除溶剂后所得固体经洗涤、过滤、干燥，得到聚合物纳米复合材料。所得纳米复合材料的热稳定性明显提高，有效解决聚合物高温变色问题，同时提高纳米复合材料的阻隔性能。

Description

一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是第一大合成树脂，具有优良的加工性能和使用性能，但其为非极性分子链，在包装印刷及气体阻隔等方面的性能还有待进一步提高。在聚乙烯分子链上引入含氧的极性侧基进行改性，如聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物等。以乙烯-乙烯醇共聚物(简称EVOH)为例，其综合了乙烯聚合物优异的加工性与乙烯醇聚合物优异的气体阻隔性，具有机械强度高、伸缩性强、耐磨性强、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性等特点，还具有优异的气体阻隔性，广泛运用于包装材料、纺织材料、医用材料等领域。EVOH塑料容器可以替代玻璃和金属容器，可以用于食品无菌包装，也可以用于溶剂等化学药品包装、空调结构件、汽油箱内衬、电子元件等方面。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的加工温度范围通常为180～220℃，在加工及使用过程中因高温可导致成品变黄或降解，从而影响产品质量。目前，主要通过溶液共混或者熔融共混的方法加入添加剂来解决这一问题，这些添加剂主要包括有机羧酸、磷酸、亚磷酸、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物或磷酸盐或磷酸氢盐或硼酸盐、硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯及硼酸三甲酯。专利文献TW593360公开了一种通过酸处理得到的耐热乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，该EVOH材料表现出优异的耐热性，并且不会产生由于加工温度升高而出现泛黄的现象；专利文献WO2004113398公开了一种改进的耐热乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，由EVOH、乙酸、磷酸镁二氢和磷酸二氢钾的混合物在水溶液中制备；专利文献CN1633460A公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制备方法，将共聚物与碱金属盐、硼化合物与二氧化碳接触制得树脂组合物；专利文献CN1490350A公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂及其制造方法，得到挤出稳定性、热稳定性良好的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料；专利文献CN101910294B公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法，使乙烯-乙烯醇共聚物在碳原子数4以下的醇溶液与选自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一种添加剂的水溶液中制得。上述方法中加入硼酸类化合物虽可以提高EVOH热稳定性，但导致EVOH组合物体系粘度大大增加，传输阻力增加，后处理困难，能耗增加，生产成本增加。
将层状纳米材料或片状石墨烯类物质掺入EVOH树脂中，可以延长气体或水蒸气在聚合物中的行走路径，提高其阻隔性能，但会影响其他性能。层状纳米材料或片状石墨烯类物质掺入EVOH树脂的方法主要有溶液法和熔融法。通过溶液共混法向EVOH树脂中掺入质量分数1％～7％的由甲基牛脂双-2-羟乙基季铵改性的钠基蒙脱土，可使其拉伸强度和杨氏模量提高，氧气和水蒸气透过率降低，耐水性能提高，但是断裂伸长率降低，分解温度也明显降低，热性能降低(参见Seong Woo Kim,Sang-Ho Cha，Thermal,Mechanical,and GasBarrier Properties of Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer-Based Nanocompositesfor Food Packaging Films，Effects of Nanoclay Loading,Journal of AppliedPolymer Science,2014，40289-20396)。通过熔融共混法向EVOH树脂中掺入2％～8％的由十八烷胺改性的高岭土后，最大速率分解温度提高幅度有限(≤20℃)，但熔点和结晶度均提高，加工性能得不到改善(参见Lluís Cabedo,Enrique Giménez,JoséM.Lagaron,RafaelGavara,Juan J.Saura,Development of EVOH-kaolinite nanocomposites，Polymer，2004，45，5233-5238)；通过熔融共混法向EVOH中掺入由聚乙烯吡咯烷酮改性的蒙脱土，对水的阻隔性略有提高，但是熔融温度及结晶度均稍有降低(参见王政军，EVOH/纳米粘土复合材料的制备，2007，哈尔滨理工大学)；通过溶液共混法在EVOH中掺入质量分数0.1％～2％的剥离石墨烯，可使其水蒸气透过率降低，但加工性能得不到改善(参见Kwon H,Kim D,Seo J,Han H.Enhanced Moisture Barrier Films Based on EVOH/Exfoliated Graphite(EGn)Nanocomposite Films by Solution Blending.Macromolecular Research,2013,21(9),987-994.)；通过溶液共混法在EVOH树脂中掺入0.5％的氧化石墨烯或0.5％～4％热还原石墨烯后，可使其拉伸强度提高，氧气透过率降低，但是断裂伸长率降低(参见Kim S W,Choi H M.Enhancement of thermal,mechanical,and barrier properties of ethylenevinyl alcohol copolymer by incorporation of graphene nanosheets:effect offunctionalization of graphene oxide.High Performance Polymers,2014,27(6),210-246；Yang J,Bai L,Feng G,Yang X Y,Lv M J,Zhang C A,Hu H,Wang X B.ThermalReduced Graphene Based Poly(ethylene vinyl alcohol)Nanocomposites:EnhancedMechanical Properties,Gas Barrier,Water Resistance,and ThermalStability.Industrial Engineering Chemistry Research,2013,52,16745-16754)。
综上所述，含极性侧基的乙烯基聚合物(如：EVOH)与纳米黏土或石墨烯类物质组成的纳米复合材料，主要通过熔融共混或溶液共混的方法来制备。在EVOH中加入一定量的层状硅酸盐，可以提高EVOH的气体或水的阻隔性，但对聚合物材料的热稳定性的影响不很明显，且还与纳米黏土材料种类及共混方法有关。当纳米黏土用量大时，纳米黏土容易发生团聚，反而导致EVOH的气体阻隔性下降。加入石墨烯类物质，可提高其物理机械性能及阻隔性能，但加工性能得不到改善，对热分解温度的提高作用有限，断裂伸长率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法，所得纳米复合材料的热稳定性明显提高，有效解决聚合物高温变色问题，同时提高纳米复合材料的阻隔性能。
为了实现上述目的，本发明提供含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，该纳米复合材料包括：
组分A：含极性侧基的乙烯基聚合物；
组分B：层状硅酸盐、改性的层状硅酸盐和/或石墨烯类物质；
组分C：有机酚类化合物和/或有机胺类化合物；
以组分A的质量为100％计，组分B的质量百分含量为0.1％～20.0％；组分C的质量百分含量为0.01％～1.8％。
本发明所述的层状硅酸盐是指未改性的层状硅酸盐。
根据本发明提供的纳米复合材料，优选地，组分A中的极性侧基为含氧的极性基团，选自羟基、烷氧基和酯基中的一种或多种。组分A优选选自聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物和乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一种或多种。上述含极性侧基的乙烯基聚合物可通过商购获得，也可以通过常规的制备方法制得。
根据本发明提供的纳米复合材料，优选地，所述层状硅酸盐选自蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐、蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐、蛭石族平面状含水层状硅酸盐、辉闪石族链状含水硅酸盐、坡缕石、累脱石和蒙脱土中的一种或多种；所述蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐优选选自利蛇纹石、镁铝蛇纹石、克铁蛇纹石、铁铝蛇纹石、镍利蛇纹石、锰铝蛇纹石、锋铝蛇纹石、镍蛇纹石、高岭石、迪开石、珍珠石、埃洛石和钛云母中的一种或多种；所述蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐优选选自皂石、锌皂石、斯皂石、蒙脱石、贝得石、绿脱石和富铬绿脱石中的一种或多种；所述蛭石族平面状含水层状硅酸盐优选选自蛭石；所述辉闪石族链状含水硅酸盐优选选自海泡石、纤钠海泡石、镍海泡石、玻缕石和锰玻缕石中的一种或多种；
所述改性的层状硅酸盐是经有机胺、有机铵盐、吡啶盐、有机膦、有机膦盐、胺基硅氧烷、羟基硅氧烷或者含氮、磷、氧官能基团的聚合物改性的层状硅酸盐；优选选自含有胺基的聚合物或碳原子数为2～90的有机胺、有机铵盐、吡啶盐、有机膦、有机膦盐、胺基硅氧烷或羟基硅氧烷改性的层状硅酸盐；更优选选自含有胺基的聚合物或碳原子数为3～60的有机胺、有机铵盐、胺基硅氧烷或羟基硅氧烷改性的层状硅酸盐；
所述石墨烯类物质优选选自石墨烯、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯中的一种或多种；所述改性氧化石墨烯优选选自有机胺、有机醇或异氰酸酯改性的氧化石墨烯，更优选选自碳原子数为4～30的有机胺、有机醇或异氰酸酯改性的氧化石墨烯。
氧化石墨烯的片层表面含有较大量的羧基、羟基及环氧基团，因此能够与羧基、羟基和环氧基团这三类基团反应的有机化合物或聚合物均能用于改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯能够更好地在所用介质中均匀分散。
根据本发明提供的纳米复合材料，所述有机酚类化合物优选选自烷基取代酚、硫代双取代酚、烷撑多取代酚和含三嗪基团骨架的取代酚中的一种或多种；所述含三嗪基团骨架的取代酚的结构如式I所示：
其中，G1为式II所示的取代酚基：
其中，R1为氢、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的环烷基，优选为氢、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为3～15的环烷基，更优选为氢、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；
G2及G3与G1相同，或者为R2-X-；
其中，X为CH2、O、S或NH，优选为O、S或NH；R2为氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基或碳原子数为6～20的芳香基，优选为碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为3～15的环烷基或碳原子数为6～15的芳香基，更优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或碳原子数为6～10的芳香基。
所述有机酚类化合物优选选自2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或对苯二酚二苄醚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-甲基苯酚、4-(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-(4,6-二苯硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正戊硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二异辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二异丙基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种；进一步优选选自2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-(4,6-二苯硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种；更进一步优选选自2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种。
根据本发明提供的纳米复合材料，所述有机胺类化合物优选选自芳香胺，更优选选自N-苯基-2-萘胺、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、辛基化二苯胺、聚羟基苯基苯二胺、聚羟基异丙基苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种或多种；进一步优选选自N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺和辛基化二苯胺中的一种或多种；更进一步优选选自N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺中的一种或多种。
所述含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的热稳定性及阻隔性与组分B、组分C的含量有关，随着组分B及组分C的含量增大，其热稳定性及对气体或/和水的阻隔性提高，但过多含量的组分B和组分C将导致组合物的性能劣化，因此，合适含量的组分B和组分C是必要的。根据本发明提供的纳米复合材料，以组分A质量为100％计，组分B质量含量优选为0.3％～18.0％，更优选为0.5％～15.0％；组分C质量含量优选为0.02％～1.5％，更优选为0.04％～1.3％。
本发明还提供一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，具体地，组分A以本体形式与组分B、组分C在170～240℃下进行熔融共混、挤出造粒，制得含极性侧基的乙烯基共聚物的纳米复合材料；或者，组分A以溶液形式与组分B、组分C混合均匀，制备含组分A、组分B、组分C和溶剂的悬浊液，脱除溶剂后直接制得含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料固体；所得固体经过滤、干燥，得到含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料。
根据本发明所述的制备方法，优选地，组分A的溶液，是乙烯基共聚物在溶剂中经改性反应后得到，或是将干燥的组分A溶解在溶剂中直接得到。
进一步优选地，所述溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂为C1～C4醇类、C2～C8脂肪族亚砜类或酰胺类；所述混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1～35:100。
组分A的溶液浓度没有特殊要求，但是浓度过低会消耗大量溶剂，成本提高，浓度过高会使组分A溶液的粘度过大，不利于组分B和C的均匀分散。因此，组分A的质量浓度在1～60％范围内。
根据本发明所述的制备方法，优选地，组分B和组分C的加入方式选自以下三种方式之一：
I、将组分B和组分C预先混合后一并加入组分A中；
II、在组分A中先加入组分B混合，再加入组分C；
III、在组分A中先加入组分C混合，再加入组分B；
进一步优选地，所述组分A与组分B和组分C的混合形式为通过静态混合器、动态混合器、在容器中搅拌混合或在螺杆中挤出混合。
组分A与组分B、组分C的混合时间可根据需要确定，具体时间可以是1分钟～3小时，只要混合充分均匀即可，更长时间会产生耗能。
本发明的技术方案带来的有益效果是：
1)采用本发明方法所制备的含组分A、组分B和组分C形成的悬浊液黏度低，易于固体成型，解决了现有技术中如高黏度的年糕状组合物难以出料后处理等的问题；
2)所制备的纳米复合材料的热稳定性明显提高，分解温度(Td)提高幅度很大，拓宽了加工窗口，有效解决了聚合物高温变色问题；
3)本发明所得纳米复合材料的阻隔性能提高，如氧气透过率可大幅度降低；
4)本发明所得纳米复合材料的结晶熔融温度降低，降幅可达14℃，熔融焓降低45％，改善加工性能，且节能降耗；
5)本发明所得纳米复合材料的储能模量(25℃)大幅度提高。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式，进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的分子量、分子量分布采用美国WATERS公司的GPC 515-2410进行测试，四氢呋喃作为制备样品溶液的溶剂和GPC流动相(流速为1mL/min)，测试温度为30℃。
采用Bruker AV 400核磁共振波谱表征含极性侧基的乙烯基聚合物的结构含量。
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的热分解温度采用TA公司的Q50热重分析仪进行测试，样品量为5～10mg，升温速率为10℃/min，氮气流速为60mL/min。
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的熔融温度采用TA公司的Q500示差扫描量热仪进行测试，样品量为5～10mg，升温速率为10℃/min。
采用济南兰光机电技术有限公司的VAC-2型氧气透过性测试仪对含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料薄膜进行氧气透过率测试，样品厚度为60～120μm。
实施例1
将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA，乙烯含量：40mol％，数均分子量：36000g/mol)溶解于甲醇中(质量浓度为25％)，加入相当于EVA中VA单元摩尔数的5mol％的氢氧化钠/醇溶液，65℃下醇解/皂化反应3h，制成侧基含羟基的乙烯基共聚物/甲醇溶液(简称：组分A/甲醇溶液)，其中组分A中乙烯含量为40mol％，乙烯醇结构单元含量60mol％。
60℃下，将改性纳米蒙脱土(组分B、DK2)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(组分C)与甲醇形成混合悬浊液，进一步与上述组分A/甲醇溶液混合5min，形成含组分A、组分B、组分C与甲醇/水的低粘度悬浊液，其中组分B、组分C与组分A的质量比为5:1:100，组分A、甲醇、水的质量比为1:6.6:1.8。
将上述低粘度悬浊液流体脱除溶剂后得到白色带有微孔道的纳米复合材料固体。
将得到的纳米复合材料固体用水洗涤后过滤，反复2～3次，干燥，得到纳米复合材料，所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为5％，组分C含量为1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为4030MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，1587MPa)相比提高了1.5倍；热分解温度(Td)为326℃，与不加任何添加剂的组分A(对比例1中的Td＝256℃)相比，Td提高了70℃；熔点为174℃，熔融焓为92J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1：Tm＝174℃，ΔHm＝100J/g)相比，熔点接近，熔融焓降低了6.5％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为6.9×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例1中的气体渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了188倍，说明气体阻隔性能大幅度提高。
实施例2
将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA，乙烯含量：37mol％，数均分子量：53000g/mol)溶解于甲醇中(质量浓度为25％)，加入相当于EVA中VA单元摩尔数的4mol％的氢氧化钠(催化剂)/醇溶液，65℃下醇解/皂化反应3h，形成侧基含羟基和酯基的乙烯基共聚物/甲醇溶液(简称：组分A/甲醇溶液)，其中组分A中乙烯含量为37mol％，醋酸乙烯酯结构单元含量为0.6mol％，乙烯醇结构单元含量62.4mol％。
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，采用上述合成的侧基含羟基和酯基的乙烯基共聚物醇溶液，将DK2替换为十八烷基羟基氯化铵改性蒙脱土(组分B，DK0)，且先与组分A/甲醇混合45min，之后再与4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(组分C)混合10min,得到的悬浊液的旋转黏度为74mPa·s(52℃)。后处理方法同实施例1。
所制备的纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为0.1％，组分C含量为1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为1842MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例2，558MPa)相比提高了2.3倍；所制备纳米复合材料的Td为276℃，与不加任何添加剂的组分A(对比例1中的Td＝227℃)相比，提高了49℃；熔点为163℃，熔融焓为63J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例2：Tm＝177℃，ΔHm＝99J/g)相比，Tm降低了14℃，ΔHm降低了36.3％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为1.9×10-15cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例2中的气体渗透系数为3.15×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，气体阻隔性能大幅度提高。
实施例3
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，将4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(组分C)先与组分A/甲醇混合45min，之后再与十八烷基羟基氯化铵改性蒙脱土(组分B，DK0)混合10min。后处理方法同实施例1。
所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为5％，组分C含量为0.1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为3349MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，1587MPa)相比提高了1.1倍；所制备纳米复合材料在氮气气氛下分解温度Td为267℃，与不加任何添加剂的组分A(Td＝256℃)相比，Td提高了11℃。
所制备纳米复合材料熔点为173℃，熔融焓为64J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，Tm＝174℃，ΔHm＝107J/g)相比，Tm降低了1℃，ΔHm降低了40％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为3.7×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例1中的气体渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了35倍，气体阻隔性能大幅度提高。
实施例4
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例3，不同之处在于，所制备的纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为15％，组分C含量为1％。
所制备纳米复合材料在20℃时的储能模量为1775MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例2，558MPa)相比提高了2.2倍。所制备纳米复合材料在氮气气氛下，分解温度Td为312℃，与不加任何添加剂的A组分(对比例2中的Td＝227℃)相比，Td提高了85℃。
所制备纳米复合材料熔点为169℃，熔融焓为54J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，Tm＝177℃，ΔHm＝99J/g)相比，Tm降低了8℃。ΔHm降低了45％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为6.87×10-17cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例2中的气体渗透系数为3.15×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了458倍，气体阻隔性能大幅度提高。
实施例5
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，将DK2替换为十八烷基羟基氯化铵改性蒙脱土(组分B，DK0)，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚替换为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(组分C)；所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为20％，组分C含量为0.05％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为1757MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，1587MPa)相比提高了10％；所制备纳米复合材料在氮气气氛下分解温度Td为275℃，与不加任何添加剂的组分A(Td＝256℃)相比，Td提高了19℃。
所制备纳米复合材料熔点为174℃，熔融焓为95J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，Tm＝174℃，ΔHm＝107J/g)相比，Tm不变，ΔHm降低了11％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为8.0×10-15cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例1中的气体渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了162倍，说明气体阻隔性能大幅度提高。
实施例6
含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚替换为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(组分C)；所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为5％，组分C含量为1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为1804MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，1587MPa)相比提高了14％；所制备纳米复合材料在氮气气氛下分解温度Td为325℃，与不加任何添加剂的组分A(Td＝256℃)相比，Td提高了69℃。
所制备纳米复合材料熔点为174℃，熔融焓为107J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，Tm＝174℃，ΔHm＝107J/g)相比，Tm、ΔHm不变。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为1.4×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例1中的气体渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，说明气体阻隔性能相差不大。
实施例7
含极性侧基的乙烯基聚合物/甲醇溶液的制备方法同实施例1，不同之处在于，组分A中乙烯含量为37mol％，乙烯醇含量为60.2mol％，醋酸乙烯酯结构含量为2.8mol％。含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，将DK2替换为十八烷胺改性的石墨烯(组分B)，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚替换为4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(组分C)。所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为0.5％，组分C含量为1％。
所制备纳米复合材料在25℃时的储能模量为3467MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，1587MPa)相比提高了1.2倍。分解温度Td为257℃，与不加任何添加剂的组分A(对比例1中的Td＝256℃)相比，Td提高了1℃。
所制备纳米复合材料熔点为172℃，熔融焓为99J/g，与不添加任何添加剂的组分A(对比例1，Tm＝174℃，ΔHm＝107J/g)相比，Tm降低了2℃，ΔHm降低了7％。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为9.3×10-15cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例1中的气体渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了140倍，说明气体阻隔性能提高。
实施例8
将5g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA，乙烯含量：40mol％，数均分子量：36000g/mol)溶解于甲醇中(质量浓度为9％)。60℃下，将十八烷基羟基氯化铵改性蒙脱土(组分B，DK0)、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(组分C)与甲醇形成混合悬浊液，进一步与上述组分A/甲醇溶液混合5min，形成含组分A、组分B、组分C与甲醇/水的低粘度悬浊液。后处理方法同实施例1。所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为10％，组分C含量为1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为610MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例3，224MPa)相比提高了1.7倍；热分解温度(Td)为325℃，与不加任何添加剂的组分A(对比例3中的Td＝322℃)相比，Td提高了4℃。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为4.9×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例3中的气体渗透系数为4.7×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，说明气体阻隔性能相差不大。
实施例9
将5g聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB，数均分子量：92000g/mol，缩醛度：74％)溶解于甲醇中(质量浓度为7％)。60℃下，将十八烷基羟基氯化铵改性蒙脱土(组分B，DK0)、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(组分C)与甲醇形成混合悬浊液，进一步与上述组分A/甲醇溶液混合5min，形成含组分A、组分B、组分C与甲醇/水的低粘度悬浊液。后处理方法同实施例1。所得纳米复合材料以组分A为100％计，组分B含量为10％，组分C含量为1％。
所制备的纳米复合材料在25℃时的储能模量为2403MPa，与不添加任何添加剂的组分A(对比例4，1871MPa)相比提高了28％；热分解温度(Td)为373℃，与不加任何添加剂的组分A(对比例4中的Td＝373℃)相比变化不大。
所制备纳米复合材料的氧气渗透系数为1.8×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1，与不加任何添加剂的A组分(对比例4中的气体渗透系数为4.4×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1)相比，氧气渗透系数降低了1.4倍，说明气体阻隔性能有所改善。
对比例1
制备过程如实施例1所述，不同之处在于，其中不加入组分B和组分C，直接将侧基含羟基的乙烯基共聚物/甲醇溶液按实施例1所述的方法得到含极性侧基的乙烯基聚合物。
所得含极性侧基的乙烯基聚合物在25℃时的储能模量为1587MPa,在氮气气氛下Td为256℃，其熔点为174℃，熔融焓为107J/g，氧气渗透系数为1.3×10-12cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
对比例2
制备过程如实施例2所述，不同之处在于，其中不加入组分B和组分C，直接将侧基含羟基和酯基的乙烯基共聚物/甲醇溶液按实施例1所述的方法得到含极性侧基的乙烯基聚合物。
所得含极性侧基的乙烯基聚合物在25℃时的储能模量为558MPa,在氮气气氛下Td为227℃，其熔点为177℃，熔融焓为99J/g，氧气渗透系数为3.15×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
对比例3
对实施例8所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行测试，在25℃时的储能模量为224MPa,在氮气气氛下Td为325℃，氧气渗透系数为4.7×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
对比例4
对实施例9所用的聚乙烯醇缩丁醛进行测试，在25℃时的储能模量为1871MPa,在氮气气氛下Td为373℃，氧气渗透系数为4.4×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料包括：
组分A：含极性侧基的乙烯基聚合物；
组分B：层状硅酸盐、改性的层状硅酸盐和/或石墨烯类物质；
组分C：有机酚类化合物和/或有机胺类化合物；
以组分A的质量为100％计，组分B的质量百分含量为0.1％～20.0％；组分C的质量百分含量为0.01％～1.8％。
2.根据权利要求1所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，组分A中的极性侧基选自羟基、烷氧基和酯基中的一种或多种；组分A选自聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物和乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，所述层状硅酸盐选自蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐、蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐、蛭石族平面状含水层状硅酸盐、辉闪石族链状含水硅酸盐、坡缕石、累脱石和蒙脱土中的一种或多种；所述蛇纹石-高岭石族平面状含水层状硅酸盐优选选自利蛇纹石、镁铝蛇纹石、克铁蛇纹石、铁铝蛇纹石、镍利蛇纹石、锰铝蛇纹石、锋铝蛇纹石、镍蛇纹石、高岭石、迪开石、珍珠石、埃洛石和钛云母中的一种或多种；所述蒙皂石族平面状含水层状硅酸盐优选选自皂石、锌皂石、斯皂石、蒙脱石、贝得石、绿脱石和富铬绿脱石中的一种或多种；所述蛭石族平面状含水层状硅酸盐优选选自蛭石；所述辉闪石族链状含水硅酸盐优选选自海泡石、纤钠海泡石、镍海泡石、玻缕石和锰玻缕石中的一种或多种；
所述改性的层状硅酸盐是经有机胺、有机铵盐、吡啶盐、有机膦、有机膦盐、胺基硅氧烷、羟基硅氧烷或者含氮、磷、氧官能基团的聚合物改性的层状硅酸盐；优选选自含有胺基的聚合物或碳原子数为2～90的有机胺、有机铵盐、吡啶盐、有机膦、有机膦盐、胺基硅氧烷或羟基硅氧烷改性的层状硅酸盐；更优选选自含有胺基的聚合物或碳原子数为3～60的有机胺、有机铵盐、胺基硅氧烷或羟基硅氧烷改性的层状硅酸盐；
所述石墨烯类物质选自石墨烯、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯中的一种或多种；所述改性氧化石墨烯优选选自有机胺、有机醇或异氰酸酯改性的氧化石墨烯，进一步优选选自碳原子数为4～30的有机胺、有机醇或异氰酸酯改性的氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，所述有机酚类化合物选自烷基取代酚、硫代双取代酚、烷撑多取代酚和含三嗪基团骨架的取代酚中的一种或多种，所述含三嗪基团骨架的取代酚的结构如式I所示：
其中，G1为式II所示的取代酚基：
其中，R1为氢、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的环烷基，优选为氢、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为3～15的环烷基，更优选为氢、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；
G2及G3与G1相同，或者为R2-X-；
其中，X为CH2、O、S或NH，优选为O、S或NH；R2为氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基或碳原子数为6～20的芳香基，优选为碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为3～15的环烷基或碳原子数为6～15的芳香基，更优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或碳原子数为6～10的芳香基。
5.根据权利要求1所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，所述有机酚类化合物选自2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)或对苯二酚二苄醚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-甲基苯酚、4-(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-(4,6-二苯硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正戊硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二异辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二异丙基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁 基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种；优选选自2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-(4,6-二苯硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种；进一步优选选自2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、4-[(4,6-二正辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-叔丁基苯酚、4-[(4,6-二叔丁硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二正辛基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-二乙氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4,6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)-三(2,6-二叔丁基)苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，所述有机胺类化合物选自芳香胺，优选选自N-苯基-2-萘胺、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、辛基化二苯 胺、聚羟基苯基苯二胺、聚羟基异丙基苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种或多种；更优选选自N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺和辛基化二苯胺中的一种或多种；进一步优选选自N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺中的一种或多种。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
组分A以本体形式与组分B、组分C在170～240℃下进行熔融共混、挤出造粒，制得含极性侧基的乙烯基共聚物纳米复合材料；
或者，组分A以溶液形式与组分B、组分C混合均匀，制备含组分A、组分B、组分C和溶剂的悬浊液，脱除溶剂后直接制得含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料固体；所得固体经过滤、干燥，得到含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其中，组分A的溶液，是乙烯基聚合物在溶剂中经醇解或皂化或缩醛化反应后得到，或是将干燥的组分A溶解在溶剂中直接得到；
所述溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂为C1～C4醇类、C2～C8脂肪族亚砜类或酰胺类；所述混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1～35:100。
9.根据权利要求7所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其中，组分B和组分C的加入方式选自以下三种方式之一：
I、将组分B和组分C预先混合后一并加入组分A中；
II、在组分A中先加入组分B混合，再加入组分C；
III、在组分A中先加入组分C混合，再加入组分B。
10.根据权利要求9所述的含极性侧基的乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其中，所述组分A与组分B和组分C的混合形式为通过静态混合器、动态混合器、在容器中搅拌混合或在螺杆中挤出混合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479328A (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 杭州高烯科技有限公司 一种缩醛聚合物－石墨烯复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080683A1 (en) * 2004-10-05 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having barrier property
CN101565513A (zh) * 2008-11-26 2009-10-28 轻工业塑料加工应用研究所 生产pva制品的热稳定剂及该pva制品的生产方法
CN105623164A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080683A1 (en) * 2004-10-05 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having barrier property
CN101565513A (zh) * 2008-11-26 2009-10-28 轻工业塑料加工应用研究所 生产pva制品的热稳定剂及该pva制品的生产方法
CN105623164A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周南桥、彭响方 编著: "《塑料复合制品成型技术与设备》", 31 July 2003, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479328A (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 杭州高烯科技有限公司 一种缩醛聚合物－石墨烯复合材料的制备方法

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