CN111087679B - 一种低voc低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料领域，提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管为0.04～1.6重量份，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.04～1.8重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述改性碳纳米管为二乙烯基苯包覆的多壁碳纳米管。本发明的聚丙烯组合物具有低的VOC含量和气味，总挥发性有机物可低于50μg·C/g，气味可达到3.5级以下。

Description

一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料领域，更具体地，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，以及该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)和气味污染环境以及危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC低气味聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，关于低VOC和低气味聚丙烯材料研究的报道大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如CN101570612A通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252A通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但这种方式存在相容性和持久性问题。EP 1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；EP2154190A1采用特定的光稳定剂(如光稳定剂119)来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；CN101691435A通过使用特定的氢调法生产共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。

物理吸附可对PP产生的所有小分子进行吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如CN1727389A和CN1727390A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，CN102276921A公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。前述采用吸附剂的方法虽然对降低聚丙烯VOC能够起到一定作用，但依然存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，导致存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。此外，吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中的分散等问题依然存在。因此，仍有必要研究新的具有低VOC含量低气味的聚丙烯树脂组合物。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。

本发明的第一方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管为0.04～1.6重量份，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.04～1.8重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述改性碳纳米管为二乙烯基苯包覆的多壁碳纳米管。

本发明的第二方面提供所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将包含所述聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂在内的各组分混合，然后熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明使用的改性碳纳米管具有较高的热稳定性，在加工、使用和存储过程中不会额外产生VOC；改性碳纳米管包覆的二乙烯基苯具有非极性，与聚丙烯有较好的相容性，可在聚丙烯基体中达到均匀分散；同时，其大的比表面积结构还可有效吸附小分子烃类VOC，中空的碳管可有效吸附并阻隔大分子烃类VOC释放。

2、本发明使用的改性碳纳米管的管状结构与八异丁基倍半硅氧烷的笼型结构具有良好的协同吸附和阻隔作用，可进一步抑制聚丙烯中VOC的释放。

3、本发明使用的改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷和吸酸剂、抗氧剂复配能有效地提高后两者在聚丙烯树脂中的分散效果，提高抗氧剂和吸酸剂的效率，显著降低聚丙烯中VOC的总量。

4、本发明的聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机物(TVOC)和气味可显著降低，TVOC可低于50μg·C/g，气味可达到3.5级以下，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件等领域。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管为0.04～1.6重量份，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.04～1.8重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述改性碳纳米管为二乙烯基苯包覆的多壁碳纳米管。

本发明中，所述聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂等。

本发明中所述二乙烯基苯包覆的多壁碳纳米管可通过商购或自制获得，例如可购自北京化工大学，商品号为DVB-CNTs-1。制备的方法例如可采用包括以下步骤的方法：

a)将原始碳纳米管、N,N二甲基甲酰胺混合配制为浓度1-5mg/mL的悬浮液，超声45min以上；

b)将质量0.25倍于a)中碳纳米管的偶氮二异丁腈加入上述悬浮液中，继续超声10min以充分活化碳纳米管，溶解后得到均一的体系；

c)向上述体系内通入氮气并升温至80℃，逐渐滴加1-10倍碳纳米管质量的二乙烯基苯单体，并以此条件反应12h；

d)反应停止后，抽滤获得产物，依次用甲醇、去离子水洗涤得到最终产物。

根据本发明，优选地，所用的改性碳纳米管的直径为20-60nm，长度为5-50μm，包覆层厚度为10-100nm。

本发明的聚丙烯树脂组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管优选为0.05～1.5重量份，更优选为0.1～1重量份，进一步优选为0.2～0.8重量份。

本发明中，所用八异丁基倍半硅氧烷(八异丁基POSS)为多晶型笼型结构，具有两个熔点，分别为56℃和269℃，其结构如式I所示。

本发明的发明人发现，具有两种晶型的笼型八异丁基倍半硅氧烷可对聚丙烯中VOC进行有效吸附，同时，低熔点晶型的八异丁基POSS迁移至聚丙烯表面形成隔离层，进一步减缓残留烃类的VOC释放。加之充分发挥八异丁基倍半硅氧烷对抗氧剂在聚丙烯中的良好协助分散效果，可大大抑制因降解产生的VOC，进而显著降低聚丙烯中VOC的散发。

所述八异丁基倍半硅氧烷可通过商购获得，由于现有制备方法的限制，商购的所述八异丁基倍半硅氧烷中往往含有其它杂质，优选选自N₂氛围条件下初始热降解温度高于240℃的八异丁基倍半硅氧烷，例如美国Hybridplastic公司八异丁基倍半硅氧烷MS0825。

本发明的聚丙烯树脂组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八异丁基倍半硅氧烷优选为0.1～1.2重量份，进一步优选为0.2～0.8重量份。

为了达到提高抑制VOC的效果，所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中还包含抗氧剂，所述抗氧剂和八异丁基倍半硅氧烷具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.6重量份。

本发明的所述抗氧剂可选用现有技术的聚丙烯中常用的各种抗氧剂。在一种优选实施方式中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。

所述受阻酚类抗氧剂优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的至少一种。

所述磷酸酯类抗氧剂优选选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。

优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)，优选为1︰(1～6)，更优选为1︰(1～4)。

在低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，所述吸酸剂能与聚丙烯可能存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。所述吸酸剂的主要性质是具有碱性，可与酸催化剂残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。具体地，所述吸酸剂可选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种，优选为含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐。其中，所述金属氧化物优选选自氧化钙和/或氧化锌；所述硅酸盐可选自天然或合成的水滑石；所述含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。

相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂优选为0.08～0.8重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

此外，在本发明所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，可根据具体加工的需要添加有常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的第二方面提供所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将包含所述聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂在内的各组分混合，然后熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

按照一种具体的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂混合均匀，得到VOC抑制混合物；

(2)将所述VOC抑制混合物和所述聚丙烯混合均匀，得到预混物；

(3)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

根据本发明，步骤(2)中，所述聚丙烯优选为干燥处理过的聚丙烯。步骤(1)和(2)中的混合均优选为干混。

为了更好的脱除VOC，优选所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

另外，在加工过程中，根据实际应用的需要，在熔融共混后，还可进行各种成型，使所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物成型为粒状(如通过挤出造粒)、板材等。

本发明的制备方法中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180℃～220℃，优选的加工温度为190～220℃；熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。

本发明的制备方法中，各物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等；所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

通过以下实施例更详细地描述本发明。

实施例1-10

实施例1-10用于说明本发明的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。

将改性碳纳米管(二乙烯基苯包覆多壁碳纳米管，DVB-CNTs-1，北京化工大学，直径为30nm，长度为10μm，包覆层厚度为30nm)、八异丁基倍半硅氧烷(MS0825，美国Hybridplastic公司)、吸酸剂(硬脂酸钙，天津市港昌化工有限公司)、抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，两者来自德国巴斯夫公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到所述VOC抑制剂混合物；再将得到的所述VOC抑制剂混合物与共聚聚丙烯(K7735H，中国石化燕山分公司)混合均匀、随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，然后进行各项测试，其中，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

对比例1-6

将与实施例1-10相同来源的共聚聚丙烯、吸酸剂(硬脂酸钙)、吸附剂(RS378，德国道旭高分子材料有限公司)、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，然后进行各项测试，其中，TVOC按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

表1实施例1-10、对比例1-6的组分配比及性能测试结果

从表1的数据可知，通过添加改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷复配吸酸剂、抗氧剂，可显著降低聚丙烯组合物的VOC含量和气味，可使聚丙烯组合物的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g，气味达到3.5级以下。各组分均在优选范围内的聚丙烯组合物具有更低的VOC含量和气味。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其特征在于，该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管为0.04～1.6重量份，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.04～1.8重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述改性碳纳米管为二乙烯基苯包覆的多壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述改性碳纳米管的直径为20-60nm，长度为5-50μm，包覆层厚度为10-100nm。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂；

所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；

所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述改性碳纳米管为0.05～1.5重量份。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述改性碳纳米管为0.1～1重量份。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述改性碳纳米管为0.2～0.8重量份。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.1～1.2重量份；所述抗氧剂为0.1～0.8重量份；所述吸酸剂为0.08～0.8重量份。

10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述八异丁基倍半硅氧烷为0.2～0.8重量份。

11.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂为0.2～0.6重量份。

12.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂为0.1～0.5重量份。

13.权利要求1-12中任意一项所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将包含所述聚丙烯、改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂在内的各组分混合，然后熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述改性碳纳米管、八异丁基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂混合均匀，得到VOC抑制混合物；

(2)将所述VOC抑制混合物和所述聚丙烯混合均匀，得到预混物；

(3)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上。