技术背景
聚丙烯简称PP,是一种无色、无臭、无毒、半透明或乳白色固体物质。聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性树脂,为无色半透明最轻的热塑性通用塑料。因其具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等,这使得聚丙烯自问世以来,便迅速在机械、汽车、家电、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。近年来,随着我国包装、家电、汽车等工业的快速发展,极大地促进了我国工业的发展。而且因为其成本相对较低,改性方式多样,性能可调空间较大,聚丙烯复合材料正逐步形成“以塑代木”、“以塑代钢”的典型产品,另外聚丙烯具有良好的接枝和复合功能,在混凝土、纺织、包装和农林渔业方面具有巨大的应用空间。
聚丙烯(PP)是目前第二大通用塑料,随着建筑、汽车、家电和包装等行业的发展,废旧PP成为较大的废弃高分子材料之一。目前,处理废旧PP的途径主要有:焚烧供能、催化裂解制备燃料、直接利用和再资源化。考虑处理废旧PP过程中的技术可行性、成本、能量消耗和环境保护等因素,再资源化是目前最常用、有效和环保的处理方案。PP由于使用过程中受光、热、氧和外力等因素影响,PP的分子结构会发生变化,复合材料中助剂迁移和其他组分的分解等导致制品变黄、变脆、粉化开裂等。直接再利用PP会有小分子迁移和析出,致使产品的挥发份含量高,最终导致产品挤出过程表面异常,注塑过程腐蚀模具和制品外观不良,喷涂过程脱漆等异常。因此,为了能够有效资源化循环利用,必须解决再生材料挥发份高的问题。现在直接再利用废旧PP的挥发份含量(105℃,30min)通常在0.2%-0.5%之间,有些产品甚至更高达3%,不能满足挤出、注塑等工艺要求,影响喷涂、电镀等后处理工艺,因此这样只能用于一些低端要求的产品。
中国发明专利CN 105542316A公开了一种低气味再生改性PP蜂窝板专用料,采用云母粉进行物理吸附,吸附再生PP中的小分子从而降低改性PP的气味。这种方法对降低制品气味有一定效果,但是这是纯粹的物理吸附小分子,在常温下能够降低材料气味,但是不能降低再生材料注塑和挤出过程中小分子的迁移和析出,不能够降低材料的挥发份含量。
中国发明专利CN 105367902A公布了一种再生PP复合材料及其制备方法,该方法能够根据客户要求,采用增韧和填充改性满足材料的物理性能要求,并能很好的利用再生PP材料,但是这样直接改性,没有提供解决小分子析出的方法,改性材料的挥发份含量属于正常水平,无法满足挤出和后处理工艺要求。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种低挥发再生聚丙烯复合材料,该复合材料解决了再生聚丙烯材料挥发性高,难以挤出成型,注塑制品外观不良和喷涂脱漆的难题。
本发明的另一目的在于提供上述低挥发再生聚丙烯复合材料的制备方法。本发明是通过下列技术方案来实现的:
一种低挥发再生聚丙烯复合材料,其特征在于,包括以下组分:
再生聚丙烯 60份-99份;
脱挥剂 0.5份-2份;
吸附剂 0份-1份。
本发明通过在再生聚丙烯PP中添加脱挥剂和吸附剂,脱挥剂吸收小分子后反应消耗掉降解产生的小分子,从而降低材料的挥发份,并采用吸附剂锁住小分子,将小分子彻底吸收分解,有效阻止小分子的迁移和析出,从而降低了注塑过程中对模具的腐蚀和迁移析出,并改善了制品后处理中对喷涂的影响
优选地,所述再生聚丙烯为再生的聚丙烯破碎片或初级再生聚丙烯粒子;所述再生聚丙烯的挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%,熔体流动速率MFR在230℃、载荷2.16kg条件下为1g/10min-40g/10min。
本发明通过研究发现,添加脱挥剂可以有效降低挥发份的含量,但是如果添加分量太少,效果难以达到预期,添加太多不仅造成浪费,而且存放过程中容易二次吸收空气中水分导致成型过程外观二次不良。
优选地,所述脱挥剂为氧化钙母粒,其中氧化钙的质量含量≥60%,氧化钙的目数≥800目,载体采用聚烯烃材料,如PP载体或PE载体。
本发明选用的吸附剂的结构很关键,采用微孔径的硅藻土能够更好的吸附游离出来的小分子,纳米孔径的硅藻土能够更好吸附小分子,但是煅烧工艺要求苛刻,物料成本较高,选用孔径更大如中孔径以上的硅藻土吸附的效果较差,容易出现解吸附,并且添加量较高。
优选地,所述吸附剂为硅藻土母粒,其中硅藻土的质量含量≥50%,硅藻土采用900℃-1100℃高温煅烧后得到的孔径D50为0.1μm-1μm的小孔隙结构材料,载体采用聚烯烃材料,如PP载体或PE载体。
为满足不同制品对材料的机械性能、尺寸稳定性要求,本发明所述的低挥发再生聚丙烯复合材料,按重量份数计,还包括增韧剂0-15份;稳定剂0-30份;抗氧剂0.1-0.5份。
优选地,所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物,熔体流动速率MFR在190℃、载荷2.16Kg条件下为1g/10min-3g/10min。
优选地,所述的稳定剂为硅质量含量大于50%的滑石粉或目数≥1250目的碳酸钙中的一种或两种的混合。
优选地,所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂按照质量比1:1:2-1:2:2的复配物。
本发明还提供了上述的低挥发再生聚丙烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按比例称取各组分,将各组分在高速混机中混合0.1-2分钟,转速为500-2000转/分钟,得到预混料;
(2)预混料经双螺杆挤出机熔融挤出,螺杆各区温度为180℃-220℃,造粒制得低挥发再生聚丙烯复合材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过在再生PP中添加脱挥剂和吸附剂,有效降低了复合材料的挥发性,从而降低了注塑过程中对模具的腐蚀和迁移析出,制备得到的复合材料的挥发份含量降低到0.1%以下,解决了再生聚丙烯材料挥发性高,难以挤出成型,注塑制品外观不良和喷涂脱漆的难题,同时气味也得到了明显改善,更加环保,有助于再生聚丙烯材料的应用推广,促进废旧聚丙烯材料的循环利用和可持续发展。
具体实施方式:
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
本发明的原料均来源于市购,现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
再生聚丙烯1:PP破碎片,熔体流动速率MFR在230℃,载荷2.16Kg条件下为1g/10min-3g/10min;挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%;
再生聚丙烯2:蓄电池壳体破碎料,熔体流动速率MFR在230℃,载荷2.16Kg条件下为2g/10min-5g/10min;挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%;
再生聚丙烯3:日杂粒子,熔体流动速率MFR在230℃,载荷2.16Kg条件下为8g/10min-20g/10min;挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%;
再生聚丙烯4:小家电粒子,熔体流动速率MFR在230℃,载荷2.16Kg条件下为10g/10min-20g/10min;挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%;
再生聚丙烯5:大家电破碎片,熔体流动速率MFR在230℃,载荷2.16Kg条件下为20g/10min-30g/10min;挥发份含量在105℃,30min条件下为0.2%-5%;
脱挥剂1:PE载体,目数为800的氧化钙母粒,其中氧化钙的质量含量为60%;
脱挥剂2:PE载体,目数为1000的氧化钙母粒,其中氧化钙的质量含量为70%;
脱挥剂3:PP载体,目数为1250的氧化钙母粒,其中氧化钙的质量含量为80%;
脱挥剂4:PP载体,目数为500的氧化钙母粒,其中氧化钙的质量含量为45%;
吸附剂1:PE载体,采用900℃煅烧得到的粒径D50为0.1um的硅藻土母粒,其中硅藻土的质量比为50%;
吸附剂2:PE载体,采用1000℃煅烧得到的粒径D50为0.5um的硅藻土母粒,其中硅藻土的质量比为60%;
吸附剂3:PP载体,采用1100℃煅烧得到的粒径D50为1um的硅藻土母粒,其中硅藻土的质量比为70%;
吸附剂4:PE载体,采用1000℃煅烧得到的粒径D50为5um的硅藻土母粒,其中硅藻土的质量比为60%;
增韧剂1:乙烯-辛烯共聚物,熔体流动速率MFR在190℃,载荷2.16Kg条件下为1.0g/10min。
增韧剂2:乙烯-辛烯共聚物,熔体流动速率MFR在190℃,载荷2.16Kg条件下为2.0g/10min。
增韧剂3:乙烯-辛烯共聚物,熔体流动速率MFR在190℃,载荷2.16Kg条件下为3.0g/10min。
稳定剂剂1:目数为1250目的碳酸钙粉末。
稳定剂剂2:硅质量含量为58%的滑石粉。
稳定剂剂3:目数为1250目碳酸钙和硅质量含量为58%的滑石粉的组合物。
抗氧剂:抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010,亚磷酸酯类抗氧剂168,硫代脂类抗氧剂DSTDP按质量比1:2:2的复配物。
实施例1-9,对比例1-9:
按表1所示重量份数称取组分,将各组分在高混机中混合2min,转速为2000转/分钟,得到预混料;预混料经双螺杆挤出机熔融挤出,螺杆各区温度为190~230℃,造粒制得再生聚丙烯复合材料。
表1实施例低挥发聚丙烯复合材料的组成
续表1:
续表1:
将上述实施例1-9对比例1-9中的样品按照统一工艺注塑成国标样条,按照表2中所列的测试标准和条件对其分别进行性能测试,测试数据如下表3所示。
表2:复合材料的性能测试标准和条件
测试项目 |
条件 |
单位 |
试验方法 |
挥发分 |
105℃,30min |
% |
GB/T 24131 |
气味 |
60℃,4h |
级 |
PV3900 |
悬臂梁梁缺口冲击强度(23℃) |
2.75J |
KJ/m<sup>2</sup> |
GB/T 1843 |
注:气味等级测试6级(1.无异味;2.稍有异味;3.有味道但不刺激;4.有刺激气味;5.强烈刺激性气味;6.无法忍受),要求5名评判员评判。
表3:实施例1-9和对比例1-9中各复合材料的性能测试结果
|
挥发份/% |
气味等级/级 |
实施例1 |
0.03 |
2 |
实施例2 |
0.07 |
2.5 |
实施例3 |
0.1 |
3.5 |
实施例4 |
0.09 |
3 |
实施例5 |
0.07 |
3 |
实施例6 |
0.03 |
2 |
实施例7 |
0.06 |
2.5 |
对比例1 |
1.2 |
5 |
对比例2 |
0.18 |
4 |
对比例3 |
1.8 |
5 |
对比例4 |
1.6 |
5 |
对比例5 |
0.14 |
4 |
对比例6 |
0.92 |
3.5 |
对比例7 |
1.02 |
3.5 |
续表3:
|
悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m2 |
挥发份/% |
气味等级/级 |
实施例8 |
32.6 |
0.04 |
2 |
实施例9 |
27.6 |
0.05 |
2 |
对比例8 |
23.8 |
0.03 |
2 |
对比例9 |
14.3 |
0.02 |
2 |
从表3中的数据可以看出,实施例1-9通过添加合适比例脱挥剂的复合材料,其挥发份都≤0.1%,这样的挥发份含量已经达到或超过新料水平,可以满足注塑,挤出等成型要求,并能够满足后续喷涂,电镀等后处理工艺要求,同时随着挥发份的降低,材料的气味也得到了有效改善,复配合适吸附剂后气味等级可以控制到3级左右。从实施例1和8结果可以看出,该脱挥剂不仅适用单一组分,也同样适用多组分的再生PP材料,同时对于添加增韧剂和填充组分,对改善效果没有拮抗作用,具有较好的普适性。从实施例4和5的结果可以看出,实施例4中没有吸附剂,挥发份虽然小于0.1%,但是接近上限;实施例5添加了吸附剂,挥发份有了较好的改善,说明脱挥剂与吸附剂具有协同增效作用,可以进一步改善气味,降低产品的挥发份。
由实施例1、3和4与对比例1,3和4对比可以看出,不添加脱挥剂和吸附剂的产品的挥发份和气味等级远远高于添加的产品(挥发份均到1%以上,气味等级也到4级以上),这说明脱挥剂和吸附剂能够有效降低产品的挥发份并改善气味;由实施例2和5与对比例2和5对比可以看出,添加少量的脱挥剂和吸附剂能够降低产品的挥发份,但是改善效果难以达到产品的要求;
对比例6和7可以看出,脱挥剂和吸附剂自身不在优选范围内,其对挥发份和气味改善有限,不能很好满足后续生产要求。
由实施例8和9与对比例8和9对比可以看出,当添加脱挥剂超出范围后,产品的挥发份和气味能够得到很好的改善,但是产品的性能会随着超量的添加而受到影响,尤其产品的韧性(缺口冲击强度下降了30%以上)下降明显。
综上数据分析可以得出,本发明提供的一种低挥发再生聚丙烯复合材料,可以有效促进废旧聚丙烯PP的循环再利用,同时能够有效降低再生聚丙烯的挥发份和气味等级。