CN109694522B - 低voc低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料领域，提供了一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。该聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八苯基倍半硅氧烷为0.05～1.8重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷。本发明的聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机物(TVOC)和气味可显著降低，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

Description

低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料领域，具体地，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，以及所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)和气味污染环境以及危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC低气味聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
目前，关于低VOC和低气味聚丙烯材料研究的报道大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如CN101570612A通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252A通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但这种方式存在相容性和持久性问题。EP1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；EP2154190A1采用特定的光稳定剂(如光稳定剂119)来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；CN101691435A通过使用特定的氢调法生产共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。
物理吸附可对PP产生的所有小分子进行吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如CN1727389A和CN1727390A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，CN102276921A公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。前述采用吸附剂的方法虽然对降低聚丙烯VOC能够起到一定作用，但依然存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，导致存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。此外，吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中的分散等问题依然存在。因此，仍有必要研究新的具有低VOC含量低气味的聚丙烯树脂组合物。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，包含共混的以下组分：聚丙烯、八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八苯基倍半硅氧烷为0.04～2.0重量份；所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷。
本发明中所用八苯基倍半硅氧烷具有如下的笼形结构：
Figure BDA0001440577450000021
所述八苯基倍半硅氧烷(也称为“八苯基笼形倍半硅氧烷”、“八苯基POSS”)具有较高的热稳定性，发明人经研究发现，该化合物在加工、使用和存储过程中不会额外产生VOC，其笼型结构的八个顶端具有的非极性的苯环和聚丙烯有较好的相容性，纳米笼型结构可有效吸附小分子烃类VOC；且所述八苯基倍半硅氧烷能纳米分散在聚丙烯基体中，可高效抑制或减缓聚丙烯中VOC的散发，降低聚丙烯中VOC总量。此外，经过水萃取处理脱除八苯基倍半硅氧烷的微量催化剂残留，从源头上阻止了该催化剂残留进一步降解导致的额外气味，更加有效地降低聚合物中VOC总量和气味。
根据本发明，所述水萃取处理可包括：使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥。根据一种具体实施方式，将八苯基倍半硅氧烷在20～90℃用去离子水萃取1-8h，然后过滤脱除痕量的催化剂残留并在真空烘箱中烘干。
本发明中，所述八苯基倍半硅氧烷可通过商购获得，由于现有制备方法的限制，商购的所述八苯基倍半硅氧烷中往往含有其它杂质，优选选自N2氛围条件下热降解温度(5wt％重量损失)高于440℃的八苯基倍半硅氧烷，例如美国Hybridplastic公司的八苯基倍半硅氧烷MS0840。
在本发明的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八苯基倍半硅氧烷优选为0.2～1重量份，更优选为0.4～0.9重量份。
本发明中，所述聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂等。
为了达到提高抑制VOC的效果，所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中还包含抗氧剂，所述抗氧剂和八苯基倍半硅氧烷具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.6重量份。另外，所述抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂。
在一种实施方式中，所述抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的至少一种。
所述磷酸酯类抗氧剂优选选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。
优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)，优选为1︰(1～6)，更优选为1︰(1～4)。
所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，所述吸酸剂能与聚丙烯可能存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。所述吸酸剂的主要性质是具有碱性，可与酸催化剂残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。所述吸酸剂可选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种，优选为含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐。其中，所述金属氧化物优选选自氧化钙和/或氧化锌；所述硅酸盐可选自天然或合成的水滑石；所述含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。
相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.5重量份。
此外，在本发明所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，可根据具体加工的需要添加有常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括：将包含所述聚丙烯、八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂在内的各组分混合，然后熔融共混，得到所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。
按照一种具体的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥；
(2)将步骤(1)所得的干燥的八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂混合均匀，得到VOC抑制混合物；
(3)将所述VOC抑制混合物和所述聚丙烯混合均匀，得到预混物；
(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为20-90℃，时间为1-8h。
根据本发明，步骤(3)中，所述聚丙烯优选为干燥处理过的聚丙烯。步骤(2)和(3)中的混合均为干混。
为了更好的脱除VOC，优选所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。
另外，在加工过程中，根据实际应用的需要，在熔融共混后，还可进行各种成型，使所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物成型为粒状(如通过挤出造粒)、板材等。
本发明的制备方法中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180℃～220℃，优选的加工温度为190～220℃；熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。
本发明的制备方法中，各物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等；所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用的八苯基倍半硅氧烷具有较高的热稳定性，在加工、使用和存储过程中不会额外产生VOC，其笼型结构的八个顶端具有的非极性的苯环和聚丙烯有较好的相容性，纳米笼型结构可有效吸附小分子烃类VOC。八苯基倍半硅氧烷纳米分散在聚丙烯基体中，高效抑制或减缓聚丙烯中VOC的散发，降低聚丙烯中VOC总量。
2、利用水萃取脱除八苯基倍半硅氧烷的微量催化剂残留，从源头上阻止了该催化剂残留进一步降解导致的额外气味。
3、本发明使用吸酸剂与聚丙烯中存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。
4、八苯基倍半硅氧烷和吸酸剂、抗氧剂复配能有效地提高后两者在聚丙烯树脂中的分散效果，提高抗氧剂和吸酸剂的效率，显著降低聚丙烯中VOC总量。
5、本发明的聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机物(TVOC)和气味可显著降低，较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，气味达到3.5级以下，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1-10
实施例1-10用于说明本发明的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
将所述八苯基倍半硅氧烷(MS0840，美国Hybridplastic公司)在30～90℃下，用去离子水萃取1～8h后过滤，将过滤后得到的粉状物在真空烘箱烘干备用。
将上述处理得到的八苯基倍半硅氧烷和吸酸剂(硬脂酸钙，天津市港昌化工有限公司)、抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，两者来自德国巴斯夫公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到所述VOC抑制剂混合物；再将得到的所述VOC抑制剂混合物与共聚聚丙烯(HHP4，中国石化茂名分公司)混合均匀、随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
对比例1-5
将未处理的八苯基倍半硅氧烷(MS0840，美国Hybridplastic公司)与实施例1-10相同来源的共聚聚丙烯、吸酸剂(硬脂酸钙)、吸附剂(RS378，德国道旭高分子材料有限公司)、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。
表1实施例1-10、对比例1-5的组分配比及性能测试结果
Figure BDA0001440577450000081
从表1的数据可知，通过添加经特殊处理过的八苯基倍半硅氧烷复配吸酸剂、抗氧剂的方法，可显著降低聚丙烯组合物的VOC含量和气味，可使聚丙烯组合物的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g，气味达到3.5级以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其特征在于，该低VOC低气味聚丙烯树脂组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八苯基倍半硅氧烷为0.4～0.9重量份，所述吸酸剂为0.05～1重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份；所述八苯基倍半硅氧烷为经水萃取处理的八苯基倍半硅氧烷；
所述水萃取处理包括：使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥；所述接触的条件包括：温度为30-90℃，时间为1-8h。
2.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八苯基倍半硅氧烷为0.4～0.9重量份；所述抗氧剂为0.1～0.8重量份；所述吸酸剂为0.1～0.8重量份。
3.根据权利要求2所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂为0.2～0.6重量份。
4.根据权利要求2所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂为0.2～0.5重量份。
5.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂；
所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯中的至少一种；
所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)。
7.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种。
8.权利要求1-7中任意一项所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将包含所述聚丙烯、八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂在内的各组分混合，然后熔融共混，得到所述低VOC低气味聚丙烯组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使八苯基倍半硅氧烷与去离子水接触，然后进行过滤、真空干燥；
(2)将步骤(1)所得的干燥的八苯基倍半硅氧烷、吸酸剂和抗氧剂混合均匀，得到VOC抑制混合物；
(3)将所述VOC抑制混合物和所述聚丙烯混合均匀，得到预混物；
(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上。
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