CN114350061B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。该聚丙烯组合物包括聚丙烯、弹性体、滑石粉、老化改善助剂、抗氧剂,本发明提供的聚丙烯组合物以滑石粉作为无机填料,并通过添加特定的老化改善助剂和较少量的抗氧剂,可大大提升热氧老化性能,且不存在抗氧剂在表层富集析出所带来的外观缺陷问题。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯与其它通用塑料相比,具有力学性能好、密度小、刚性好、强度高以及电绝缘性能好等优点,但由于PP含有不稳定的叔碳基团,易受到热和氧的攻击而发生性能的劣变,如黄变、表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降。因此,许多产品,例如汽车用内饰件都对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求。
现有一般通过添加大量的高效抗氧剂及抗热氧老化助剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能。例如已有专利公开了具有提高的耐热性的组合物,其通过添加较大量的主抗氧化剂、二次抗氧化剂和金属去活化剂来提升耐热性;还有专利公开了一种长期耐热氧老化聚丙烯复合物,通过添加β成核剂和接枝助剂来阻止氧气从复合物表面向内部自由扩散,并辅以较高含量的抗氧剂来提升热氧老化性能。
抗氧剂的加入是提高材料抗热氧老化性能的最直接最有效的方法之一,但是抗氧剂较大添加量除了带来成本压力之外,也会带来其他方面的问题,如易于在表层富集析出,影响材料外观等缺陷。
因此,开发一种具有抗热氧老化性能且无外观缺陷的聚丙烯材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足,提供一种聚丙烯组合物,本发明提供的聚丙烯组合物以滑石粉作为无机填料,并通过添加特定的老化改善助剂和较少量的抗氧剂,可大大提升热氧老化性能,且不存在抗氧剂在表层富集析出所带来的外观缺陷问题。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物在制备汽车用内饰件中的应用。
一种聚丙烯组合物,包括如下重量份数的组分:
聚丙烯树脂 40~95份,
弹性体 0~30份,
滑石粉 5~30份,
老化改善助剂 0.1~1份,
抗氧剂0.05~0.5份;
所述老化改善助剂具有如式(Ⅰ)所示结构;
R1-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-R2
式(Ⅰ)
其中,R1、R2独立地选自C15-22的饱和烷基或不饱和烷基,n为2~6的整数。
滑石粉是一种常用的无机填料,将其添加至聚丙烯树脂中可有效改善聚丙烯材料的刚性和尺寸稳定性。但滑石粉的引入将导致体系的热氧老化性能大大降低。
酰胺类物质(含-CO-NH-)一般作为润滑剂添加于聚丙烯材料中。本发明的发明人经多次研究发现,向滑石粉改性的聚丙烯树脂中添加含有双酰胺键且特定链段的酰胺类物质作为老化改善助剂,可在较少量的抗氧剂添加下,大大提升热氧老化性能,且不存在抗氧剂在表层富集析出所带来的外观缺陷问题。其原理可能是:在热氧老化过程中,一个氢过氧化物分解产生两个自由基,即羟基自由基和烷氧基自由基,这两个自由基会消耗两个主抗氧剂,因此,在有长期老化性能要求的配方体系中,常需要加入较高含量的抗氧剂。而滑石粉的加入会促进氢过氧化物的分解,进一步加速老化进程。本发明通过添加含双酰胺结构的物质,酰胺基团与滑石粉表面发生作用,阻碍了滑石粉与氢过氧化物的接触,降低了氢过氧化物的分解速度,因而在较小抗氧剂用量的情况下即能赋予材料优异的耐热氧老化性能。另一方面,双酰胺结构中的长链烷烃结构,使得该物质与聚丙烯体系具有一定的相容性,不会在材料表层富集影响外观。
优选地,所述聚丙烯组合物包括如下重量份数的组分:
聚丙烯树脂 45~90份,
弹性体 5~25份,
滑石粉 10~25份,
老化改善助剂 0.15~0.3份,
抗氧剂 0.1~0.3份。
弹性体的引入可增强聚丙烯组合物的韧性。
本领域常规的聚丙烯树脂、弹性体、抗氧剂均可用于本发明中。
优选地,所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂或均聚聚丙烯树脂。更一步优选为均聚聚丙烯树脂。
优选地,所述弹性体的密度为0.850~0.900g/cm3
优选地,所述弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地,所述老化改善助剂中R1、R2独立地选自C18-22的直链饱和烷基或含有一个碳碳双键的C18-22的直链不饱和烷基。
更为优选地,所述老化改善助剂为己撑双芥酸酰胺、己撑双山嵛酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺或乙撑双山嵛酸酰胺中的一种或几种。
优选地,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。
更为优选地,所述受阻酚类抗氧剂为所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或N,N-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺中的一种或几种。
更为优选地,所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯基双亚磷酯或环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)中的一种或几种。
更为优选地,所述硫醚类抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。
优选地,所述聚丙烯组合物中抗氧剂的重量分数为0.1~0.3%。
上述聚丙烯组合物的制备方法,包括如下步骤:将聚丙烯、弹性体、滑石粉、老化改善助剂、抗氧剂混合均匀得预混料,然后将预混料熔融,挤出,造粒,即得所述聚丙烯组合物。
优选地,所述聚丙烯组合物的制备方法,包括如下步骤:将聚丙烯、弹性体、滑石粉、老化改善助剂、抗氧剂加入高混机中混合1~3分钟,转速为1000~2000 转/分钟得预混料,然后将预混料在双螺杆挤出机熔融,挤出,真空造粒,即得所述聚丙烯组合物,双螺杆挤出机的螺杆各区温度为190~230℃。
上述聚丙烯组合物在制备汽车用内饰件,例如仪表板、副仪表板、立柱、手套箱、门板、门槛、车灯支架等中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的聚丙烯组合物以滑石粉作为无机填料,并通过添加特定的老化改善助剂和较少量的抗氧剂,可大大提升热氧老化性能,且不存在抗氧剂在表层富集析出所带来的外观缺陷问题。
附图说明
图1为样板表面析出情况的实物示例图,从左至右依次示意析出等级为1~3级。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下:
聚丙烯1#:均聚聚丙烯,PP N-Z30S,茂名石化;
聚丙烯2#:共聚聚丙烯,PPEP548R,中海壳牌;
弹性体1#:POE Engage 8137,乙烯-辛烯共聚物,根据ASTM D1505-2018 测试,密度0.864g/cm3;陶氏化学;
弹性体2#:POE DF610,乙烯-丁烯共聚物,根据ASTM D1505-2018测试,密度0.862g/cm3;三井化学;
老化改善助剂1#:己撑双芥酸酰胺,双官能团酰胺助剂,江西威科;
老化改善助剂2#:己撑双山嵛酸酰胺,双官能团酰胺助剂,江西威科;
老化改善助剂3#:乙撑双芥酸酰胺,双官能团酰胺助剂,江西威科;
油酸酰胺:伯酰胺类助剂,英国禾大;
滑石粉:TYT-777A,北海添源;
抗氧剂1#:受阻酚类抗氧剂,型号:Irganox 1010,巴斯夫;
抗氧剂2#:受阻酚类抗氧剂,型号:Irganox 1076,巴斯夫;
抗氧剂3#:混合型抗氧剂(抗氧剂SONOX 1010与抗氧剂SONOX 168的复配物),型号:SONOX225G,三丰化工;
本发明各实施例及对比例的聚丙烯组合物的制备方法为:称取聚丙烯、弹性体、滑石粉、老化改善助剂、抗氧剂加入到高混机中混合2分钟,转速为1500 转/分钟,得到预混料;预混料在双螺杆挤出机的主喂料口加入,螺杆各区温度为190℃,200℃,210℃,210℃,220℃,220℃,230℃,230℃,220℃,190℃,真空造粒即得聚丙烯组合物(记为聚丙烯组合物粒子)。
本发明各实施例及对比例的聚丙烯组合物进行如下测试:
(1)2mm方板粉化时间d:热老化试验箱按照GB/T 7141-2008方法B选定,烘箱温度设定为150℃,烘箱换气量控制为5-20次/h。聚丙烯组合物粒子在注塑机中注塑成50cm*50cm*2mm方板,注塑温度为200℃。记录放入样品的日期t0,跟踪观察样板在老化过程中表面出现粉化点的日期t1,粉化时间为t1-t0。热老化粉化时间不低于40d(天)表明具有较好的耐热氧老化性能。
(2)样板表面析出情况:目视。析出情况示意如图1所示,分如下等级:
1级:无明显析出;
2级:轻微析出;
3级:明显析出。
实施例1~15
本实施例提供一系列聚丙烯组合物,其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表1。
表1实施例1~15的配方(份)及性能测试结果
对比例1~5
本对比例提供一系列聚丙烯组合物,其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表2。
表2对比例提供的聚丙烯组合物的配方(份)及性能测试结果
由上述测试结果可知,各实施例提供的聚丙烯组合物在较低的抗氧剂添加量下具有较好的耐热氧稳定性,且不存在抗氧剂在聚丙烯组合物表面富集析出带来的外观问题。对比例1中未添加老化改善助剂,粉化12d就出现粉化现象,耐热氧老化性能不佳。对比例2中选用仅含一个酰胺键的酰胺类物质,相对于对比例 1粉化时间有所延长,但提升程度较低,不符合使用需求。对比例3中添加了较大量的抗氧剂,无法有效改善耐热氧老化性能,此时外观良好。对比例4继续增加抗氧剂含量,耐热氧老化性能有了进一步的提升,但表面析出严重。对比例5 选用复配型的抗氧剂,与对比例1相比老化性能提升,表面不析出,但是长期热稳定性能远比不上比本发明各实施例提供的聚丙烯组合物。
本领域的普通技术人员将会意识到,这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚丙烯组合物,其特征在于,包括如下重量份数的组分:
聚丙烯树脂 40~95份,
弹性体 0~30份,
滑石粉 5~30份,
老化改善助剂 0.1~1份,
抗氧剂 0.05~0.5份;
所述老化改善助剂为己撑双芥酸酰胺、己撑双山嵛酸酰胺或乙撑双山嵛酸酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述聚丙烯组合物,其特征在于,包括如下重量份数的组分:
聚丙烯树脂 45~90份,
弹性体 5~25份,
滑石粉 10~25份,
老化改善助剂 0.15~0.3份,
抗氧剂 0.1~0.3份。
3.根据权利要求1所述聚丙烯组合物,其特征在于,所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂或均聚聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1所述聚丙烯组合物,其特征在于,所述弹性体的密度为0.850~0.900g/cm3;所述弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述聚丙烯组合物,其特征在于,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述聚丙烯组合物,其特征在于,所述聚丙烯组合物中抗氧剂的重量分数为0.1~0.3%。
7.权利要求1~6任一所述聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚丙烯、弹性体、滑石粉、老化改善助剂、抗氧剂混合均匀得预混料,然后将预混料熔融,挤出,造粒,即得所述聚丙烯组合物。
8.权利要求1~6任一所述聚丙烯组合物在制备汽车用内饰件中的应用。
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