CN115386167B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。该组合物组分按照重量份数包括：聚丙烯70‑97份；无机填料1‑20份；聚乙二醇0.5‑5份；偶联剂0.1‑1.5份；界面改善助剂0.1‑1份；阻隔树脂2‑5份；抗氧剂0.1‑2份。该组合物兼具高耐热氧老化和高耐抽提性。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于塑料工程领域，特别涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

在碳达峰、碳中和大背景下，实现材料的高值利用，延长材料的生命周期，引发空前关注。作为应用极为广泛的塑料，聚丙烯不稳定的螺旋构象及结构中的叔碳原子，容易受热氧光作用通过自由基链式反应降解，其长期抗老化提升技术亟待突破。引入光稳定剂、抗氧剂等功能助剂是改善聚丙烯稳定性最有效的方法。传统抗老化体系分子量低，与聚丙烯相容性差，加工和使用过程中，易迁移析出而失效，导致聚丙烯服役寿命缩短，添加量较高时出现“喷霜”问题，甚至污染环境。目前，聚丙烯在高热高湿环境下或接触漂洗剂溶液、清洗剂溶液等更苛刻条件下，会出现由于抗老化体系的迁移析出导致力学性能失效或材料老化等问题，限制了其更广泛的应用。

中国专利CN201610190974.X公开了一种耐迁移型钙基插层结构聚烯烃抗氧剂的制备方法，该方法基于LDH层板及层间客体的可调控性，利用抗氧剂1425的特殊组成，以抗氧剂1425自身携带的钙离子作为构筑LDH层板的二价金属离子、以抗氧剂1425阴离子作为层间客体，通过共沉淀反应一步制备得到耐迁移型钙基插层结构聚烯烃抗氧剂。该方法克服了抗氧剂1425在聚合物基质中易迁移、易挥发以及抗老化性能弱的缺点，但是工序繁琐，短期内实现规模化制备具有一定的难度。

中国专利CN201910487509.6公开了一种聚乙烯接枝受阻酚及其制备方法，该方法在聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂结构中引入长链烷基，大大提高了抗氧剂的分子量，可有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力，但是聚乙烯接枝效率低，工艺条件要求严格，反应挤出控制难度较大，不利于大范围商业化推广。

有必要提供一种简便的加工方法，有效解决传统“自由态”小分子抗老化剂在聚丙烯材料中易迁移、易抽提和易挥发难题的聚丙烯材料，制备高耐热氧老化、高耐候的改性聚丙烯材料，有效提高其服役生命周期，实现碳排放减量，促进相关行业的绿色高质量发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚丙烯材料中抗老化体系易迁移析出的缺陷。

本发明提供一种聚丙烯组合物，所述组合物组分按照重量份数包括：

所述界面改善助剂包括脂肪酸乙氧基酰胺、超支化聚酯中的一种或几种；

所述阻隔树脂为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。

优选地，所述组合物组分按照重量份数包括：

优选地，所述无机填料包括埃洛石、蒙脱土、二氧化硅中的一种或几种。

更优选地，所述无机填料为埃洛石。

优选地，所述聚乙二醇数均分子量为400-4000。采用凝胶渗透色谱法测试。

优选地，所述偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合硅烷偶联剂中的一种或几种。

更优选地，所述偶联剂为铝钛复合硅烷偶联剂。

优选地，所述脂肪酸乙氧基酰胺包括硬脂酸乙氧基酰胺和/或芥酸乙氧基酰胺。

优选地，所述超支化聚酯包括端羟基超支化聚酯、端羧基超支化聚酯、超支化聚酯酰胺中的一种或几种。

优选地，所述EVOH在190℃/2.16kg条件下熔体流动速率为4-8g/10min。熔体流动速率的测试标准为GB/T 3682.1-2018。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

优选地，所述组合物还包括其他助剂0-1.5份。

优选地，所述其他助剂包括润滑剂、抗菌剂、抗静电剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂重量份数为0.1-0.5份。

优选地，所述润滑剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS酰胺类、PE蜡、硬脂酸盐中的一种或几种。

优选地，所述抗菌剂重量份数为0.1-0.5份。

优选地，所述抗菌剂包括银系抗菌剂、锌系抗菌剂、银锌复合抗菌剂中的一种或几种。

优选地，所述抗静电剂重量份数为0.1-0.5份。

优选地，所述抗静电剂包括阴离子抗静电剂、阳离子抗静电剂、非离子抗静电剂中的一种或几种。

本发明还提供一种聚丙烯组合物的制备方法，包括：

将聚乙二醇、无机填料、偶联剂和抗氧剂混合，将得到的预混物与其他各组分混合，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物。

优选地，所述挤出造粒温度为180-230℃；双螺杆挤出机长径比为38:1-48:1。

本发明还提供一种聚丙烯组合物在家电中的应用，例如用于洗碗机、洗衣机。

本发明通过在聚丙烯中引入表面官能团丰富的管状、层状或球形填料，非离子表面活性剂(聚乙二醇，PEG)、偶联剂、界面改善助剂以及阻隔树脂等物质，借助PEG的乙氧基与填料羟基之间的氢键作用，插入层间/管间，增大微纳米片层/管层之间的间距，有利于偶联剂进入层间结合包覆，建立与抗氧剂结合的桥梁，基于偶联剂的偶联作用、氢键作用以及范德华力，促进填料对抗氧剂的吸附，抑制抗氧体系的迁移析出，改善抗氧体系耐迁移性能，实现抗氧剂在基体中的均匀分散与缓释控制，提高耐抽提性，延长聚丙烯材料和产品的生命周期，并促进填料的均匀分散。并且，PEG/阻隔树脂和界面改善助剂三者具有协同作用，PEG的乙氧基与阻隔树脂EVOH形成氢键作用，促使填料对EVOH形成锚固作用，一方面，有利于填料/EVOH在基体中的分散均匀性与相容性；另一方面，表面改性的填料可以作为PP与EVOH之间的无机相容剂，改善两种树脂的相容性；此外，界面改善助剂富集在界面，一端脂肪链与基体相互缠结，一端极性基团与填料表面羟基(偶联剂)/EVOH相互作用，改善填料/EVOH在基体中的分散，提高三者的界面强度，促进抗氧体系在基体中的分散，从而促进EVOH的氧气阻隔作用以及填料对抗氧体系的机械锚固作用，进而改善材料耐热氧老化性能和耐抽提性。

综上，PEG增大填料的管/层间距，提高偶联剂与界面改善助剂对填料的作用面积，实现抗氧剂在填料中的组装固载及宏量制备，同时PEG/界面改善助剂与EVOH的氢键作用，促使填料与EVOH的键合作用，并改善填料/EVOH在基体的分散性与相容性，发挥增强增韧的作用。即多元组分的协同作用可以抑制抗氧体系的迁移析出，有效降低氧气的渗透率，减少抗氧体系的消耗，延长材料的服役寿命，使得聚丙烯材料兼具高耐热氧老化和高耐抽提性。

有益效果

本发明添加的PEG、阻隔树脂和界面改善助剂之间具有协同作用，使得聚丙烯组合物兼具高耐热氧老化和高耐抽提性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

试剂来源：

聚丙烯：HP500N，中石油大庆炼化公司；

无机填料1：埃洛石，昂星新型碳材料常州有限公司；

无机填料2：二氧化硅，SYLOBLOC 45，安时国际贸易(上海)有限公司；

聚乙二醇1：数均分子量为602，PEG-600，南通市谦和化工有限公司；

聚乙二醇2：数均分子量为2946，PEG-3000，南通市谦和化工有限公司；

聚乙二醇3：数均分子量为192，PEG-200，南通市谦和化工有限公司；

聚乙二醇4：数均分子量为5866，PEG-6000，南通市谦和化工有限公司；

偶联剂1：铝钛复合硅烷偶联剂，HW-133，浙江沸点化工有限公司；

偶联剂2：乙烯基硅烷偶联剂，SG-SI 172，南京曙光硅烷化工有限公司；

偶联剂3：氨基硅烷偶联剂，JH-A112，荆州市江汉精细化工有限公司；

界面改善助剂1：芥酸乙氧基酰胺，KF-027，浙江佳华精化股份有限公司；

界面改善助剂2：端羟基超支化聚酯，CYD-P218，威海晨源；

阻隔树脂1：EVOH，EVAL F105B，在190℃/2.16kg条件下熔体流动速率为5.5g/10min，日本可乐丽；

阻隔树脂2：EVOH，EVAL F101A，在190℃/2.16kg条件下熔体流动速率为1.6g/10min，日本可乐丽；

阻隔树脂3：EVOH，EVAL C109B，在190℃/2.16kg条件下熔体流动速率为8.5g/10min，日本可乐丽；

抗氧剂1：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，市售；

抗氧剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，市售；

抗氧剂3：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，市售；

其他助剂：

润滑剂：硬脂酸钙，市售；

如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如润滑剂)均为相同的市售产品。

聚丙烯组合物的制备方法包括：按照表1、表2、表3配比，将聚乙二醇、无机填料、偶联剂和抗氧剂混合，将得到的预混物与其他各组分混合，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物，其中挤出温度为220℃，双螺杆挤出机长径比40:1。

注塑50*80*2mm的方板，进行耐抽提测试与耐氧老化测试：

1)耐抽提测试：将方板放入75℃、0.3％漂洗剂(汉高Somat洗涤剂)浸泡处理40天，然后150℃烘箱处理，记录表面粉化面积≥5％的时间；

2)耐氧老化测试：将方板放入150℃烘箱处理，记录表面粉化面积≥5％的时间。

表1实施例1-11配比(重量份数)

表2实施例12-16配比(重量份数)

表3对比例配比(重量份数)

由表1-3可知，本发明聚丙烯组合物兼具高耐热氧老化和高耐抽提性。对比例1不添加聚乙二醇，其组合物的耐热氧老化与耐抽提性明显差于实施例1。对比例2不添加界面改善助剂，其组合物的耐热氧老化与耐抽提性明显差于实施例1。对比例3不添加阻隔树脂，其组合物的耐热氧老化与耐抽提性明显差于实施例1。由此可见，本发明添加的聚乙二醇、EVOH和界面改善助剂之间具有协同作用，从而提高组合物的耐热氧老化与耐抽提性。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：

所述界面改善助剂包括脂肪酸乙氧基酰胺、超支化聚酯中的一种或几种；

所述阻隔树脂为EVOH。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机填料包括埃洛石、蒙脱土、二氧化硅中的一种或几种；聚乙二醇数均分子量为400-4000。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合硅烷偶联剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述脂肪酸乙氧基酰胺包括硬脂酸乙氧基酰胺和/或芥酸乙氧基酰胺；超支化聚酯包括端羟基超支化聚酯、端羧基超支化聚酯、超支化聚酯酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述EVOH在190℃/2.16kg条件下熔体流动速率为4-8g/10min；抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物还包括其他助剂0-1.5份；所述其他助剂包括润滑剂、抗菌剂、抗静电剂中的一种或几种。

8.一种如权利要求1-7任一所述聚丙烯组合物的制备方法，包括：

将聚乙二醇、无机填料、偶联剂和抗氧剂混合，将得到的预混物与其他各组分混合，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒温度为180-230℃；双螺杆挤出机长径比为38:1-48:1。

10.一种如权利要求1-7任一所述聚丙烯组合物在家电中的应用。