CN113121919B - 一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，涉及聚丙烯技术领域。所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92～97份、增韧剂3～8份和芳纶纤维2～6份；所述聚丙烯树脂和增韧剂的总重量份为100份；所述芳纶纤维在使用前先进行表面惊醒处理，包括如下步骤：(1)将芳纶纤维置于碱性溶液中浸泡，再于中性有机溶液中浸泡，除去表面附着物，烘干备用；(2)将偶联剂溶于乙醇溶液中，然后将步骤(1)得到的芳纶纤维浸泡其中，在45～55℃下静置5～7h，再于70～90℃下保温3～5h，得到改性芳纶纤维。由本发明所述配方制备的芳纶纤维增强聚丙烯母粒具有良好的抗冲击强度，力学性能优异，并且具有良好的抗静电性。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，尤其涉及一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒及其制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂（PP）来源丰富，价格适中，且具有优异的力学性能及良好的绝缘性、耐热性等特点，且随着聚合技术的发展，高效催化剂的不断涌现，生产工艺不断更新，制备流程日趋简单化。聚丙烯产品被广泛应用于家居制品、高透材料、建筑、化工等行业。但是聚丙烯耐寒性差，低温易脆裂，对其推广和应用产生了极大的阻碍，限制了其发展和应用，因此必须对 PP 进行增强改性，才能实现通用、大众化、功能化。随着增强剂、偶联剂、表面处理技术的不断更新发展，PP 增强改性已成为发展趋势。特别是在提高 PP 的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。
用于PP增强改性的增强剂主要包括纤维和无机填料，纤维增强 PP 能够在保留原有特性的基础上，通过添加纤维获得 PP 本不具备的性能，同时，纤维增强 PP 操作简便、价格低廉等优点，已成为一种优质的增强剂。但纤维表面活性基团较少，致使其疏水性强、表面浸润性较差，同时纤维具有高结晶度且表面光滑，导致界面结合力弱，影响其与基体间的黏结性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有良好的力学性能的芳纶纤维增强聚丙烯母粒及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92~97份、增韧剂3~8份和芳纶纤维2~6份；所述聚丙烯树脂和增韧剂的总重量份为100份；
所述芳纶纤维在使用前先进行表面处理，包括如下步骤：
（1）将芳纶纤维置于碱性溶液中浸泡，再于中性有机溶液中浸泡，除去表面附着物，烘干备用；
（2）将偶联剂溶于乙醇溶液中，然后将步骤（1）得到的芳纶纤维浸泡其中，在45~55℃下静置5~7h，再于70~90℃下保温3~5h，得到改性的芳纶纤维。
优选地，所述碱性溶液为质量分数为0.5~1%的氢氧化钠溶液，所述有机溶液包含丙酮，所述乙醇溶液中乙醇的体积分数为80~90%，偶联剂在乙醇溶液中的质量分数为18~22%。
由于芳纶分子链段高度规整，纤维表面活性基团较少，致使芳纶疏水性强、表面浸润性较差，同时纤维具有高结晶度且表面光滑的特点，导致界面结合力弱，影响其与基体间的黏结性能，因此为了充分发挥芳纶的优异的力学性能，本发明对芳纶进行表面改性处理，对表面接枝条件进行选择，使偶联剂中的长链烷烃基与PP分子链很好地缠结，并且使偶联剂中的苯环与芳纶纤维相互作用、相互影响，使得改性的芳纶纤维可与基体良好地结合，提高聚丙烯母粒的低温韧性及抗冲击强度。
优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，其熔体质量流动速率为1~60g/10min，密度为0.89~0.91g/cm3；所述增韧剂包含乙烯辛烯弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述芳纶纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚砜酰胺纤维中的至少一种。
共聚聚丙烯中含有少量乙烯单体，乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点，改善了材料的耐冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化等方面的性能，综合性能更好。
进一步优选地，所述芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA），PPTA具有高耐热性，在180℃空气中放置48h后强度保持率仍然可达84%。
优选地，所述芳纶纤维的直径为10~14μm，长度为1.0~1.4mm，单丝断裂强度为15~22cN/dtex。长芳纶纤维与基体的界面相容性较差，而芳纶纤维若过短则增韧效果较差，本发明申请人通过实验证实，当芳纶纤维的尺寸在上述范围内时，具有最好的增强增韧效果。
优选地，本发明所述聚丙烯母粒还包含抗静电剂0.3~0.6份、抗氧剂0.3~0.5份和加工助剂0.3~0.5份。抗静电剂的加入可改善聚丙烯的抗静电性能，增加其应用范围，抗氧剂有助于延长聚丙烯材料的使用寿命，加工助剂可明显降低熔体与金属间的黏着力，显著提高挤出效率。
优选地，所述抗静电剂为阳离子型抗静电剂；所述抗氧剂包含多元受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述加工助剂包含硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。
进一步优选地，所述抗静电剂为烷基二甲基苄基季铵盐和二烷基二甲基季铵盐的复配物，且其最优质量比为1:1；所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，且其最优质量比为2:1。阳离子型抗静电剂在混炼和熔融加工时与聚丙烯树脂具有更适宜的相容性，成型后不会明显喷霜析出，且当表面的抗静电剂分子层受到破坏时，内部的抗静电剂能够及时析出，形成新的分子层，恢复防静电效能。
优选地，所述芳纶纤维改性所用偶联剂包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种。其中，硅烷偶联剂的改性效果最优，硅烷偶联剂具有良好的界面结合性能，可提高聚丙烯复合材料的力学性能以及耐水、耐腐蚀性能。
同时，本发明还公开了一种所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯树脂、增韧剂、改性的芳纶纤维、抗静电剂、抗氧剂和加工助剂投入高速混合器中进行干混处理；
（2）将经过干混处理的物料加入双螺杆挤出机中经过熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒。
优选地，所述步骤（1）中，混炼的工艺条件为：转速为1000~1200r/min，时间为4~7min；所述步骤（2）中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机最高段的温度为220~240℃。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用偶联剂接枝法对芳纶纤维进行改性，成本低、周期短，对纤维无损伤，环境污染小，适于进行工业化生产。本发明对芳纶纤维的改性条件进行选择，同时对聚丙烯母粒的成分及各成分的用量进行选择，使得制备的聚丙烯材料在受到冲击时有更多的纤维可以通过断裂和拔出吸收能量，基体银纹现象和树脂断裂所吸收的能量占总冲击能量的比例减小，从而提高了复合材料的抗冲击强度。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1~4
实施例1~4所用材料：聚丙烯树脂为共聚聚丙烯（商品名称K7726H-RB，北方华锦），增韧剂为乙烯辛烯弹性体（POE），芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)、抗静电剂为烷基二甲基苄基季铵盐（商品名称DDB，苏州源泰注润化工有限公司）和二烷基二甲基季铵盐（商品名称Arquad2C，山东豪耀新材料有限公司）质量比为1:1的复配物、抗氧剂为B215，是主抗氧剂1010和辅抗氧剂168的2:1的复配物；加工助剂为硬脂酸锌。
实施例1~4为本发明所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方如表1所示，制备方法如下：
A、芳纶纤维的表面处理
1）将芳纶纤维置于0.75 wt.%的氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，再置入丙酮溶液中浸泡6h，除去纤维表面的附着物，然后在80℃下烘干；
2）将KH550溶于85 vol.%的乙醇溶液中，配制成KH550质量分数为20%的偶联剂乙醇溶液，将步骤1）处理后的芳纶纤维置入偶联剂乙醇溶液中，在50℃下浸泡6h后取出，然后在真空干燥箱中，80℃下保温4h，完成接枝反应，得到表面改性的芳纶纤维。
B、芳纶纤维增强聚丙烯母粒的制备
1）将聚丙烯树脂、增韧剂、表面改性的芳纶纤维、抗静电剂、抗氧剂、加工助剂投入高速混合器中进行干混处理，混炼工艺为：转速为1100r/min，时间为5min；
2）将步骤（1）中混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒。所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
本发明实施例所用PPTA的纤维直径为12μm，长度为1.2mm，单丝断裂强度为18cN/dtex。
表1 实施例1~4的配方表（重量份）
实施例5~7
本发明所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其制备方法与实施例1~4相同，其配方除芳纶纤维与实施例3不同外，其余均相同，实施例5~7中芳纶纤维的配方如表2所示。
表2 实施例5~7中芳纶纤维的配方
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 芳纶纤维 | 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维 | 聚对苯甲酰胺纤维 | 聚砜酰胺纤维 |
实施例8~13
本发明所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其制备方法与实施例1~4相同，其配方除抗静电剂与实施例3不同外，其余均相同，实施例8~13中抗静电剂的配方如表3所示。
表3 实施例8~13中抗静电剂的配方（质量比）
实施例14~15
本发明所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方与实施例3相同，仅芳纶纤维改性所用的偶联剂不同，实施例14~15所用偶联剂如表4所示。其中，钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（TMC-201，南京旗宇化学科技有限公司），磷酸酯偶联剂为DN-27（扬州天扬助剂有限公司）。
表4
| 项目 | 实施例14 | 实施例15 |
| 偶联剂 | 异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯 | 磷酸酯偶联剂DN-27 |
对比例1
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方与实施例3相同，仅制备方法不同，在对芳纶纤维改性前不进行表面除杂处理。
对比例2
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方与实施例3相同，仅制备方法不同，在对芳纶纤维预处理时仅进行表面除杂处理，不以偶联剂进行表面改性。
对比例3
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方与实施例3相同，仅制备方法不同，在本例中，不对芳纶纤维进行表面处理。
对比例4
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其制备方法与实施例1~4相同，各成分与实施例3相同，仅芳纶纤维的用量不同，芳纶纤维的用量为1.5份。
对比例5
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其制备方法与实施例1~4相同，各成分与实施例3相同，仅芳纶纤维的用量不同，芳纶纤维的用量为7份。
对比例6
一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其配方与实施例3相同，仅芳纶纤维的表面处理条件不同，偶联剂在乙醇溶液中的质量分数为15%。
性能测试
对实施例1~15和对比例1~6制成的增强聚丙烯母粒进行性能测试，测试标准如下，测试结果如表5所示：
熔融指数：根据GB/T 3682.1-2018测定；
密度：根据GB/T 1033.3-2010测定；
拉伸屈服强度：根据GB/T 1040.1-2018测定；
弯曲模量：根据GB/T 9341-2008测定；
悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T 1843-2008测定；
表面电阻率：根据GB/T 1410-2006测定。
表5 性能测试结果
| 项目 | 熔融指数g/10min | 密度g/cm3 | 拉伸强度MPa | 弯曲模量MPa | 冲击强度kJ/m2（23℃） | 冲击强度kJ/m2（-20℃） | 表面电阻率Ω·m | 表面电阻率Ω·m（常温500h） |
| 实施例1 | 21.9 | 0.9 | 31.7 | 1379 | 9.6 | 6.1 | 5.3×109 | 4.6×1010 |
| 实施例2 | 21.8 | 0.9 | 32.0 | 1379 | 9.8 | 6.2 | 5.3×109 | 4.4×1010 |
| 实施例3 | 22.1 | 0.9 | 32.1 | 1380 | 9.8 | 6.3 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 实施例4 | 22.4 | 0.9 | 31.8 | 1376 | 9.7 | 6.2 | 5.4×109 | 4.5×1010 |
| 实施例5 | 22.1 | 0.9 | 28.1 | 1223 | 7.9 | 5.1 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 实施例6 | 21.8 | 0.9 | 27.6 | 1189 | 7.4 | 5.0 | 5.9×109 | 4.8×1010 |
| 实施例7 | 22.2 | 0.9 | 27.8 | 1202 | 7.5 | 5.2 | 5.5×109 | 4.5×1010 |
| 实施例8 | 22.0 | 0.9 | 31.8 | 1379 | 9.8 | 6.2 | 5.8×109 | 4.8×1010 |
| 实施例9 | 22.3 | 0.9 | 31.9 | 1371 | 9.8 | 6.1 | 5.8×109 | 4.9×1010 |
| 实施例10 | 21.9 | 0.9 | 32.0 | 1376 | 9.7 | 6.1 | 5.9×109 | 5.0×1010 |
| 实施例11 | 22.1 | 0.9 | 31.8 | 1375 | 9.6 | 6.2 | 5.8×109 | 4..8×1010 |
| 实施例12 | 22.2 | 0.9 | 32.1 | 1376 | 9.8 | 6.1 | 5.9×109 | 4.8×1010 |
| 实施例13 | 21.7 | 0.9 | 31.9 | 1378 | 9.8 | 6.2 | 5.8×109 | 4..8×1010 |
| 实施例14 | 21.8 | 0.9 | 27.4 | 1263 | 7.3 | 4.9 | 5.7×109 | 4.6×1010 |
| 实施例15 | 22.1 | 0.9 | 26.9 | 1268 | 6.9 | 4.2 | 5.8×109 | 4.3×1010 |
| 对比例1 | 22.3 | 0.9 | 25.8 | 1253 | 7.2 | 5.0 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 对比例2 | 21.9 | 0.9 | 23.2 | 1194 | 6.8 | 4.6 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 对比例3 | 22.1 | 0.9 | 22.0 | 1100 | 6.5 | 3.5 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 对比例4 | 22.2 | 0.9 | 21.3 | 1058 | 6.4 | 3.3 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 对比例5 | 21.7 | 0.9 | 21.5 | 1062 | 6.3 | 3.4 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
| 对比例6 | 21.8 | 0.9 | 21.6 | 1076 | 6.7 | 3.5 | 5.2×109 | 4.4×1010 |
从表5中可知，实施例1~4的性能明显优于实施例5~7，表明芳纶纤维的种类对制备的聚丙烯母粒的性能也有较大影响，当芳纶纤维为PPTA时，制备出的聚丙烯母粒的综合性能更好。此外，从实施例3与实施例8~13的测试结果可知，抗静电剂的优选配方为烷基二甲基苄基季铵盐与二烷基二甲基季铵盐1:1的复配物。从实施例3与实施例14~15的结果可以看出，偶联剂对聚丙烯母粒的抗冲击性能也具有较大影响，相比之下，在本发明所述配方中，硅烷偶联剂具有最优增强效果。此外，从实施例1~15和对比例1~6的结果对比中可知，由本发明所述配方制备的聚丙烯母粒具有更好的综合性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92~97份、增韧剂3~8份和芳纶纤维2~6份；所述聚丙烯树脂和增韧剂的总重量份为100份；
所述芳纶纤维在使用前先进行表面处理，包括如下步骤：
（1）将芳纶纤维置于碱性溶液中浸泡，再于中性有机溶液中浸泡，除去表面附着物，烘干备用；
（2）将偶联剂溶于乙醇溶液中，然后将步骤（1）得到的芳纶纤维浸泡其中，在45~55℃下静置5~7h，再于70~90℃下保温3~5h，得到改性的芳纶纤维；
所述碱性溶液为质量分数为0.5~1%的氢氧化钠溶液，所述有机溶液包含丙酮，所述乙醇溶液中乙醇的体积分数为80~90%，所述偶联剂为KH550且偶联剂在乙醇溶液中的质量分数为18~22%。
2.如权利要求1所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，其熔体质量流动速率为1~60g/10min，密度为0.89~0.91g/cm3；所述增韧剂包含乙烯辛烯弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述芳纶纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚砜酰胺纤维中的至少一种。
3.如权利要求2所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，所述芳纶纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
4.如权利要求1所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，所述芳纶纤维的直径为10~14μm，长度为1.0~1.4mm，单丝断裂强度为15~22cN/dtex。
5.如权利要求1所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，还包含抗静电剂0.3~0.6份、抗氧剂0.3~0.5份和加工助剂0.3~0.5份。
6.如权利要求5所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，所述抗静电剂为阳离子型抗静电剂；所述抗氧剂包含多元受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述加工助剂包含硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。
7.如权利要求6所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒，其特征在于，所述抗静电剂为烷基二甲基苄基季铵盐和二烷基二甲基季铵盐的复配物；所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
8.一种如权利要求5~7任一项所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯树脂、增韧剂、改性的芳纶纤维、抗静电剂、抗氧剂和加工助剂投入高速混合器中进行干混处理；
（2）将经过干混处理的物料加入双螺杆挤出机中经过熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述芳纶纤维增强聚丙烯母粒。
9.如权利要求8所述的芳纶纤维增强聚丙烯母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混炼的工艺条件为：转速为1000~1200r/min，时间为4~7min；所述步骤（2）中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机最高段的温度为220~240℃。
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