CN115109394B - 高熔接痕强度液晶聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，采用高浓度的交联剂母粒与液晶聚合物复合材料按照一定比例混合后，直接注塑或挤出成型后再通过伽马射线或电子束进行辐照交联，获得交联的液晶聚合物制件。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚合物复合材料及其制备领域，具体涉及一种高熔接痕强度复合材料及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer，LCP）是一种直线型的刚性芳香聚酯类材料。相比较于其他高分子材料，LCP具有较为独特的分子结构，因此其表现出优异的耐热性、低吸湿性、低介电损耗、高模量强度、耐化学腐蚀性和阻燃性等，这些性质使其在电气/电子、新能源汽车、军工和航空航天等领域有光明的应用前景。
然而，由于LCP分子链是刚性棒状的，在熔融状态下其分子链缠结点少同时缠结力也较弱，因此极易沿流动方向取向呈现出高度各向异性，从而导致成型品在机械轴方向(MD)与垂直于机械轴方向(TD)的性能差异以及熔接痕强度较差等问题。成型产品表现出高度各向异性、低撕裂强度等问题，在实际应用中废品率居高不下，制备成本大大提高，并且很难依靠加工技术和设备解决这些问题。此外，由于LCP材料在常规溶剂中难以溶解，因此其主要的加工成型方法为挤出流延法和熔融吹塑法。
LCP本身的自取向，导致其熔接痕强度极低，通过添加增强组分并不能解决问题，故极大的限制了其应用的范围，以及对模具浇口设计提出了更高要求。目前，专利公开号CN102352259 B公开了一种液晶聚合物组合物及其制备方法与应用，通过添加增韧剂，提高熔接痕强度。该发明的液晶聚合物组合物具有较好的韧性和熔接痕强度，克服了现有TLCP材料熔接痕强度低和易脆的缺陷。但是增韧剂的添加降低了材料的流动性，不利于注塑，同时材料自身的刚性也会降低。
通过向LCP树脂中引入交联剂母粒制备复合材料，再进行辐照交联有效提高LCP复合材料的熔接痕强度，能够解决LCP材料成型品的各向异性、低撕裂强度以及低良品率等问题对液晶聚合物的发展和应用具有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，采用高浓度的交联剂母粒与液晶聚合物复合材料按照一定比例混合后，直接注塑或挤出成型后再通过伽马射线或电子束进行辐照交联，获得交联的液晶聚合物制件。
具体技术方案如下：
一种高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，由以下质量分数组成：
液晶聚合物 50-90份
无机填料 0-50份
抗氧剂 0.1-0.2份
脱模剂 0.2-0.5份
偶联剂 0-0.5份
交联剂母粒 2-20份
作为优选，所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，由以下质量份数原料组成：
液晶聚合物 50-90份
无机填料 0-50份
抗氧剂 0.1-0.2份
脱模剂 0.2-0.4份
偶联剂 0.2-0.3份
交联剂母粒 4-10份。
根据本发明，为了取得更好的发明效果，进行如下优选：
所述的液晶聚合物为热致性液晶聚合物，包含结构单元；进一步优选熔点在280℃左右的，具体采用聚嘉的LCP JA1280。
所有的无机填料是经过表面处理的，进一步优选玻璃纤维，具体采用重庆国际复合材料的309A-3-H短纤。
所述的抗氧剂优选亚磷酸酯类，具体采用多弗的S-9228。
所述的脱模剂优选硅酮类，具体采用晨光GM-100。
所述的偶联剂优选硅烷类，具体采用KH-560。
所述的交联剂母粒采用PET作为载体，其中交联剂为三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、三甲代烯丙基异氰酸酯（TMAIC），进一步优选沸点为400℃的TMAIC。
所述的交联剂母粒的制备方法，其特征在于，包括：将干燥后的PET树脂与一定比例的抗氧剂在搅拌机中均匀混合，然后从主喂料料斗加入到双螺杆挤出机中，交联剂采用液体泵的方式从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经风冷、切粒和冷却，得到所述的交联剂母粒。
本发明还公开了高熔接痕强度液晶聚合物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将干燥后的液晶聚合物树脂与一定比例的抗氧剂、脱模剂、偶联剂在高速搅拌机中均匀混合得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，按照比例在侧喂料口加入增强组份，物料经双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒得到液晶聚合物复合材料；将液晶聚合物复合材料与交联剂母粒按比例混合均匀，经注塑成型，再进行辐照加工，得到辐照交联的液晶聚合物制件。
所述辐照加工为伽马射线或电子束辐照，辐照剂量为50~200kGy。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明通过选择合适的液晶聚合物与交联剂进行组合，能极大改善所得制品的熔接痕强度。
（2）本发明LCP复合增强材料的制备方法简单，后续大规模生产易于控制，具有良好的经济效益。
（3）本发明熔接痕强度的提高，对于熔接痕出现位置的控制要求降低，可以降低模具设计要求，提高效率。
具体实施方式
下面结合本发明对实施例和对比例进行进一步的阐述。
交联剂母粒的具体制备方法如下：
将干燥后的PET树脂与一定比例的抗氧剂在搅拌机中均匀混合，然后从主喂料料斗加入到双螺杆挤出机中，同时交联剂储存罐加热至120℃，采用液体注塑泵的方式将交联剂从侧喂料口加入双螺杆挤出机中。经双螺杆挤出机挤出后经风冷、切粒和冷却，得到所述的交联剂母粒。双螺杆挤出机1区至10区的温度分别为220℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃、220℃、220℃、210℃、210℃，模头温度260℃。
液晶聚合物复合材料的具体制备方法如下：
将干燥后的液晶聚合物树脂与一定比例的抗氧剂、脱模剂、偶联剂在高速搅拌机中均匀混合得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，按照比例在侧喂料口加入增强组份，物料经双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒得到所述的液晶聚合物复合材料。双螺杆挤出机1区至10区的温度分别为270℃、290℃、290℃、280℃、280℃、270℃、270℃、270℃、260℃、260℃，模头温度290℃。
辐照加工的具体条件：采用电子束的辐照方式，辐照剂量为100kGy。
将实施例和对比例所得的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料通过注塑机加工成测试样条，并对其进行力学性能测试。
具体测试方法如下：
拉伸性能测试按ISO 527-2进行；弯曲性能测试按ISO 178进行；简支梁非缺口冲击强度测试按ISO 179进行；热变形温度测试按ISO 75-2进行。
熔接痕强度：采用拉伸熔接痕强度表征，与ISO 527-2（拉伸强度）测试方法一致，只是在模具设计时保证从样条的两端进胶，从而在样条中部产生一条熔接痕。
对比例和实施例的配方如表1所示，对比例和实施例的对应力学性能的测试结果如表2所示：
表1，实施例和对比例的配方表，wt%
| 组份 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| LCP JA1280 | 99.4 | 69.4 | 65.4 | 91.4 | 61.4 | 63.4 | 55.4 | 51.4 |
| 玻纤309A-3-H | - | 30 | 30 | - | 30 | 30 | 40 | 40 |
| 抗氧剂S-9228 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 脱模剂 GM-100 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 偶联剂 KH-560 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 交联剂母粒（交联剂含量25%） | - | - | - | 8 | 8 | - | 8 | |
| 交联剂母粒（交联剂含量50%） | - | - | 4 | 6 | 4 |
表2，实施例和对比例的测试结果
| 组份 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度（MPa） | 164 | 178 | 174 | 154 | 169 | 170 | 189 | 186 |
| 弯曲强度（MPa） | 211 | 242 | 238 | 200 | 239 | 240 | 257 | 259 |
| 弯曲模量（MPa） | 7980 | 14648 | 14332 | 7731 | 14527 | 14690 | 18238 | 18693 |
| 简支梁非缺口冲击强度（kJ/m2） | 61 | 26 | 25 | 60 | 25 | 24 | 17 | 18 |
| 热变形温度（1.8MPa）（℃） | 162 | 231 | 233 | 164 | 227 | 229 | 237 | 235 |
| 熔接痕强度（MPa） | 26 | 30 | 40 | 36 | 39 | 42 | 38 | 36 |
从实施例和对比例的测试结果可以看出，玻璃纤维含量越高，材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度均有所增加。随着交联剂母粒的增加，交联度上升，热变形温度稍有增加，但熔接痕强度增加较大，反映了交联剂对熔接痕强度影响较大。同时交联剂的载体PET也会影响材料的力学性能，但是在一定范围内影响有限。故选择交联剂含量高的母粒，可以有效提高复合材料的熔接痕强度，同时对复合材料的其他力学性能影响较少。
以上实施例仅是本发明优选的实施方式，而并非是对本发明实施方式的限定，应当指出，对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出不同形式的变化或变动，这些变化或变动均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1. 高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，按重量份计，原材料组成包括：
液晶聚合物（LCP） 50-90份
无机填料 0-50份
抗氧剂 0.1-0.2份
脱模剂 0.2-0.5份
偶联剂 0-0.5份
交联剂母粒 2-20份；
所述的交联剂母粒的载体为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），交联剂为烯丙基类交联剂，交联剂含量在50%；
所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物，所述的液晶聚合物的结构式包含单元结构。
2.根据权利要求1所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述的无机填料选自无碱玻纤、玻纤粉、硅灰石或玻璃微珠。
3.根据权利要求1所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为辅抗氧剂，受阻酚类或者亚磷酸酯类抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述的脱模剂为硅酮类或者蒙旦蜡。
5.根据权利要求1所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类。
6.根据权利要求1所述的高熔接痕强度液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述的交联剂母粒的制备方法包括：将干燥后的PET树脂与一定比例的抗氧剂在搅拌机中均匀混合，然后从主喂料料斗加入到双螺杆挤出机中，交联剂采用液体泵的方式从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经风冷、切粒和冷却，得到所述的交联剂母粒。
7. 根据权利要求1 ~6任一项所述用于高熔接痕强度液晶聚合物复合材料制备方法，具体包括以下步骤：将干燥后的液晶聚合物树脂与一定比例的抗氧剂、脱模剂、偶联剂在高速搅拌机中均匀混合得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，按照比例在侧喂料口加入增强组份，物料经双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒得到液晶聚合物复合材料；将液晶聚合物复合材料与交联剂母粒按比例混合均匀，经注塑成型，再进行辐照加工，得到辐照交联的液晶聚合物制件。
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2022
- 2022-07-14 CN CN202210823273.0A patent/CN115109394B/zh active Active
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