KR101779796B1 - 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지, 폴리프탈아미드 수지, 에폭시기 함유 중합체 및 질화붕소를 포함하는 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION WITH ENHANCED SOLIDIFYING RATE}
본 발명은 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고화속도가 향상될 뿐만 아니라 기계적 물성 및 사출성형성도 우수한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르는 우수한 역학적 특성, 내열성, 성형성, 내약품성을 가지고 있어 섬유, 필름, 보틀 성형품 등의 분야에 있어서 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 현재 많이 사용되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethyleneterephthalate, PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate, PBT), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexylene dimethyleneterephthalate, PCT), 폴리부틸렌나프탈레이트(Polybuthylene napthalate, PBN) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenapthalate, PEN)등이 여러 분야에서 사용되고 있다.
상기 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 비교적 높은 내열도를 가지지만, 고화속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 비해 매우 느려 사출 시 사출 성형성이 떨어지는 치명적인 단점이 있다.
상기 고화속도를 높이기 위해선 일반적으로 사출 성형 시 금형의 온도를 높게 하고, 금형 내에서의 냉각 시간을 길게 하는 방법이 보편적이지만, 성형 사이클이 길어지는 단점이 있다.
이에 냉각 시간을 줄이기 위해서 유무기 핵제를 첨가하여 고화속도를 촉진시키는 방법이 알려져 있다.
종래기술에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 PBT-5-sulfo-IPA salt와 같은 공중합체 핵제를 사용하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 탈크 및 소듐벤조에이트계 무기핵제를 사용하며, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트에 C24-C42인 선형 알코올 유기핵를 사용하여 고화속도를 향상시키려 하였다. 또한, 폴리에스테르에 리튬, 소듐 지방산염 또는 모노소듐테레프탈레이트 또는 폴리에테리글리콜을 핵제로 사용하는 것도 공지되어 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서와 같이 유무기 핵제를 통한 고화 속도 향상에 초점이 맞춰있으나, 핵제 첨가를 통한 고화속도 향상의 기술은 기존의 베이스 폴리에스테르의 고화속도에 대비해 향상된 것일 뿐 사출성형성을 높이기에 부족하고, 고화속도가 빠른 폴리페닐렌 설파이드 등의 타 수지와 비교 시 여전히 고화속도가 부족한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물로서, 기계적 물성이 우수하고, 고화속도가 향상되어 사출성형성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것 이다.
구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 수지, 폴리프탈아미드 수지, 에폭시기 함유 중합체 및 질화붕소를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 조성물 전체 함량에 대하여 폴리에스테르 수지 45 내지 80 중량%, 폴리프탈아미드 수지 3 내지 35 중량%, 에폭시기 함유 중합체 2 내지 20 중량% 및 질화붕소 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.,
상기 에폭시기 함유 중합체는 글리시딜 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴산로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리프탈아미드 수지는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,4-디메틸헥사메틸렌디아민, 도데카 메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 p-사이클로헥실렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민성분과 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산성분의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 유리계 충전제, 활제 및 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 더 포함할 수 있다.
상기 질화붕소는 평균입경이 1 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 인장강도가 110 내지 165 MPa이며, 파단신율이 1.0 내지 2.5 %이고, 사출 고화시간이 5 내지 25 초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 본 발명은 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 고화속도가 느려 사출성형성이 떨어지는 폴리에스테르 수지의 고화속도를 향상시킬 뿐만 아니라 기계적 물성 및 사출성형성을 향상시키는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하여 고화되는 시간을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “고화시간”과 “고화속도”는 사출 후 금형 내에서 용융물이 고화되어 외형의 변형 없이 이형될 수 있는 상태로 고화되는 시간을 의미하며, 고화되는 시간이 짧은 것이 고화속도가 빠른 것을 의미한다. 본 발명의 고화시간은 10 내지 20 초일 때, 사출성형성이 우수한 제품을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 도 1은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하여 고화되는 시간을 측정하는 방법을 도시한 것으로, 사출이 진행되면서 용융물이 사출되어 금형 내의 압력 센서까지 고화되어 가압된 압력이 급격히 하강되는 시간을 측청하는 것을 도시한 것이다.
본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하면,
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고화속도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것 이다.
구체적으로 본 발명의 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 수지, 폴리프탈아미드 수지, 에폭시기 함유 중합체 및 질화붕소를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 구성을 모두 포함한 폴리에스테르 수지 조성물은 고화속도가 향상되어 사출성형성이 우수해지고, 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 또한, 향상될 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 조성물 전체 함량에 대하여 폴리에스테르 수지 45 내지 80 중량%, 폴리프탈아미드 수지 3 내지 35 중량%, 에폭시기 함유 중합체 2 내지 20 중량% 및 질화붕소 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 비해 고화속도가 느린 폴리에스테르 수지로써, 높은 내열성은 가지지만 고화속도가 느려 사출성형성 등이 떨어진다. 이에 본 발명에 상기 폴리에스테르 수지를 포함함에도 불구하고, 고화속도가 향상되어 사출성형성이 우수하고, 높은 내열성 및 기계적 물성 또한 향상되는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 45 내지 80 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 폴리에스테르 수지를 포함할 경우 기계적 물성, 내열성 및 사출성형성이 향상되어 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65 내지 0.8일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 폴리프탈아미드 수지는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,4-디메틸헥사메틸렌디아민, 도데카 메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 p-사이클로헥실렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민성분과 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산성분의 중합체 또는 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 폴리프탈아미드 수지는 바람직하게는 산성분으로 지방족인 아디프산 및 방향족인 테레프탈산과 이소프탈산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산성분을 포함하는 공중합체로 방향족만을 포함할 때보다 낮은 융점으로 조절 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 융점은 270 내지 330 ℃일 수 있다. 더 바람직하게는 280 내지 320 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 융점에 따라 사출 또는 압출 가공 시 가공온도가 조절될 수 있으며, 가공이 용이하다.
본 발명의 상기 폴리프탈아미드 수지는 바람직하게는 아디프산을 폴리프탈아미드 수지 성분의 20 내지 30 몰%로 구성할 수 있다. 상기 범위는 폴리프탈아미드 수지의 열적 특성 및 용융 가공성에 영향을 미치지 않는 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들면, 상기 폴리프탈아미드 수지는 PA 6T, PA 9T, PA 6I, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 66/6I, PA 6T/6I, PA 6T/12, PA 66/6T/6I 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 가장 바람직하게는 PA 66/6T/6I공중합체 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 폴리프탈아미드 수지를 3 내지 35 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 폴리프탈아미드 수지를 포함할 경우 고화속도가 향상되고, 외관 불량을 방지하며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시기 함유 중합체는 글리시딜 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴산로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. 구체적인 상품명은 Arkema사의 Lotader AX8900, Lotader AX8840E, Sumitomo사의 IGETABONDE, Dupont사의 Elvaloy PTW 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 상기 에폭시기 함유 중합체를 2 내지 20 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 에폭시기 함유 중합체를 포함할 경우 폴리에스테르 수지 및 폴리프탈아미드 수지와의 상용성이 좋아지며, 기계적 물성 및 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기 함유 중합체의 에폭시기가 폴리에스테르 수지 및 폴리프탈아미드 수지의 단량체의 산성분과 커플링반응을 하여 상용성을 증대시키며, 이로 인해 기계적 물성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112016055509689-pat00001
(상기 PA는 에폭시기 함유 중합체의 단위이며, PB는 폴리에스테르 수지 또는 폴리프탈아미드 수지의 알코올 및 아민 말단을 포함하는 중합체 단위이다.)
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 강도와 경도를 증가시키기 위하여 유리계 충전제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 유리계 충전제, 활제 및 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 더 포함할 수 있다.
상기 유리계 충전제는 목적에 따라 섬유형, 입상, 분말형, 판형 및 중공형에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 유리섬유(GF). 글라스비드, 밀드 유리섬유, 유리플레이크, 글라스벌룬 등일 수 있다. 바람직하게는 섬유형인 유리섬유가 바람직하다. 상기 유리섬유는 직경 5 내지 15 ㎛, 길이 1 내지 5 ㎜ 일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 유리계 충전제는 실란계, 티타네이트계 커플링제와 같은 표면처리제 등으로 처리된 것을 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 상기 유리계 충전제를 10 내지 45 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 유리계 충전제를 포함할 경우 조성물의 강성을 증가시키며, 섬유의 외관 불량 또한 막을 수 있다.
상기 활제는 가공 시 기계표면의 금속으로부터 폴리에스테르 수지 조성물의 이형성을 높이고 마찰열의 발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 쓰일 수 있는 활제로는 특별한 제한이 없고 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 활제를 사용하면 무방하다. 구체적인 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산부틸, 왁스 등일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 상기 활제를 0.1 내지 2중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 활제를 포함할 경우 계량의 작업성과 성형물의 이형성을 향상시키며, 물성 저하 및 가스 발생으로 인한 외관 불량을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 산화방지제는 고온에서 일어나는 고분자 수지의 공기산화를 막아 물성을 보호할 수 있다. 본 발명의 산화 방지제로는 구체적인 예를 들면, 포스페이트계, 티오에스테르계 및 페놀계 물질 군 중 선택된 어느 하나 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 상기 산화방지제를 0.1 내지 2중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 산화방지제를 포함할 경우 압출 또는 사출 시 열분해 및 산화반응 발생을 방지하고, 가스 발생으로 인한 외관 불량을 방지 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 고화속도 향상 및 기계적 물성 보강을 위하여 질화붕소를 포함할 수 있다. 상기 질화붕소는 폴리에스테르 수지의 고화속도 증가에 따른 고화시간을 줄여 사출 및 기타 가공 시 가공 시간을 단축시키는 역할을 함으로써, 가공 생산성 향상을 위해 효과적인 구성성분이다.
상기 질화붕소는 인편상, 구상, 판상, 응집형 등 목적에 따라 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질화붕소는 육방정 구조(h-BN), 입방정 구조(c-BN) 및 우르츠광 구조 (w-BN) 등의 안정적인 구조 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질화붕소는 공업적 제조방법으로는 붕산 또는 붕산염을 질소함유 유기물, 암모니아 또는 질소와 반응시켜 얻어지는데, 이 때 육방정계의 결정구조가 얻어지며 이 질화붕소를 고온 고압에서 처리하면 입방정계의 형태로도 얻어질 수 있다.
본 발명의 질화붕소는 평균입경이 1 내지 15 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 기계적 물성이 향상되며, 고화속도 향상에 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 상기 질화붕소를 0.05 내지 1 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 질화붕소를 포함할 경우 균일한 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 고화속도 및 기계적 물성이 향상되고 적정 결정화도로 인성 및 신율을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
본 발명의 질화붕소는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 복수 구성 성분의 상호의 영향에 의해 고화속도 조절을 가능하게 하며, 이로 인하여 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형성을 향상시키는 작용을 한다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 구성을 포함함으로써 인장강도가 110 내지 165 MPa이며, 파단신율이 1.0 내지 2.5 %이고, 사출 고화시간이 5 내지 25 초일 수 있다.
더 바람직하게는 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 폴리에스테르 수지 45 내지 80 중량%, 폴리프탈아미드 수지 3 내지 35 중량%, 에폭시기 함유 중합체 2 내지 20 중량% 및 질화붕소 0.05 내지 1 중량%의 함량을 만족할 경우 더욱 우수한 물성으로 인장강도가 130 내지 165 MPa이며, 파단신율이 2.0 내지 2.5 %이고, 사출 고화시간이 5 내지 20 초를 만족할 수 있어 바람직하다. 상기 인장강도 및 파단신율을 가질 경우 폴리에스테르 수지만의 기계적 물성에 대비해 유지 및 향상된 것으로 바람직하며, 사출 고화시간이 상기 시간 내일 경우 사출 시편이 금형에 달라 붙어 이형되지 않는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 혼련하여 제조 될 수 있다. 상기 용융 혼련은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 헨셀 믹서, 슈퍼믹서, 또는 텀블러 등으로 드라이 블렌딩한 후, 단축 또는 2축 혼련 압출기 등에 공급하여 용융 혼련하여 열전도성 수지조성물의 펠렛으로 제조되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 얻어진 펠렛을 용융한 후 사출성형 등의 방법으로 성형 제품을 제조할 수 있으며, 상기 사출성형을 포함하여 압출성형 또는 압축성형 등의 공지된 성형법을 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 바람직하게, 상기 성형 제품은 사출 성형에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로 상기 펠렛을 용융하여 금형에 붓고, 압력을 가함으로써 제조될 수 있다. 이때, 필요에 따라 펠렛의 수분율이 0.3% 이상인 경우 상기 펠렛을 용융하기 전에 예비 건조를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 경우에는 성형 제품의 표면 또는 표면 근처에 수지의 흐름 방향으로 발생되는 매우 가는 선의 다발을 생성시키는 실버스트리크(Silver streak) 문제를 야기할 우려가 있어 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 수분 제거는 본 기술 분야에서 수행되는 통상적인 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들면, 열풍건조기, 제습건조기 또는 진공건조기를 통한 수분 제거를 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 펠렛의 용융 단계에서 수지의 열분해가 발생할 수 있으므로, 수지 조성물의 용융온도 이상인 230 내지 330℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로 본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 가공 시 온도 조건은 호퍼의 경우 50 내지 160 ℃일 수 있다. 또한, 호퍼를 제외한 다이까지의 구간의 온도조건은 290 내지 330 ℃일 수 있다. 상기 온도일 경우 폴리에스테르 수지 조성물의 작업이 용이하고, 외관 불량을 방지할 수 있다.
또한, 사출성형을 수행하는 금형은 광택이 있고 표면이 우수한 성형 제품을 얻기 위해서 90℃ 내지 150℃의 금형온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 금형 온도일 경우 성형제품의 급냉으로 인한 표면 불량 및 충전제의 돌출에 의한 외관 불량을 방지할 수 있으며, 기계적 물성 저하, 후수축 및 유리전이온도 저하를 방지할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 사출성형의 특징은 원료, 바람직하게는 펠렛 형태의 원료가 가열된 원통형 공동에서 용융되고, 가압 하에 온도 제어되는 공동 내에서 사출 용융물의 형태로 사출된다는 것이다. 용융물이 고화되면, 사출 성형물이 이형된다. 이 때의 사출 후 이형되는 고화 시간이 10 내지 25 초일 때, 더 바람직하게는 10 내지 20 초일때, 사출성형성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 난연제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료, 염료 등의 착색제, 방염제, 이들의 혼합물 등을 더욱 포함할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 사출기의 성형 조건에 의존하던 고화 속도 제어 방법을 고화속도의 제어에 효과적인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공함과 동시에 사출 성형에 있어서의 작업성을 확보하고 소재의 내열안정성 및 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐 아니라 기타 물성을 개선할 수 있는 기술의 개발 필요성 측면에서 적용하기 바람직한 것이다.
[물성측정방법]
1) 인장강도
ISO 527-1, ISO 527-2 표준규격에 따라 인장강도를 측정하였으며, ISO 인장시편을 Crosshead speed 5 ㎜/min 으로 각 시편 당 5회 평가하여 평균값을 계산하였다.
2) 파단신율
장력 하의 파단신율은 170 ㎜ x 10 ㎜ x 4 ㎜의 기하학적 크기를 갖는 아령 형태의 표본 상에서 ISO 527에 따라 측정하였다.
3) 고화시간
사출 시 Cavity 내 수지의 고화가 진행되면서 금형 내의 압력 센서 부위까지 사출되어 수지가 고화되는 시간으로 사출 압력이 센서에 전달되지 않아 압력이 급격히 하강하는 시간을 고화 시간으로 측정하였다. 이는 시편 취출 시 변형 및 잔여물이 발생하지 않는 시간이다. 상기 압력이 급격히 하강하는 시간은 도 1에 도시된 바와 같다.
<사출 조건>
금형 Cavity 두께 : 5㎜
온도 : (Nozzle) 295℃ 295℃ 295℃ 295℃ 80℃(Hopper)
사출 압력 및 속도 : 500kgf/㎠, 50mm/s
사출 시간 : 100 초
금형 온도 : 130℃
Hot 러너 온도 : 300℃ (hot 러너의 온도는 수지 융점보다 높게 하여 금형 내에서의 압력 변화에 영향을 없게 하였다.)
[실시예 1]
폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지(SK사의 SKYPURA, 고유점도 0.72g/dl) 55.3 중량%, 폴리프탈아미드 수지(Evonik사의 Vestamid M1100, 상대점도 2.2g/dl) 10 중량%, 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원중합체(Arkema사의 Lotader AX8900) 4 중량%, 유리섬유 30중량%, 질화붕소(KENNAMETAL SINTEC KERAMIK사의 MBN-L, 평균입경 8㎛)0.2중량%, 활제로는 LDPE Wax(라이온켐텍 사의 102N) 0.2중량% 및 산화방지제(Adeka PEP-36) 0.3중량%의 혼합물을 Coperion사의 ZSK-58 모델로서 L/D가 40이며 스크류 직경이 58mm인 이축압출기에 압출 다이 온도 290 ℃, 축 회전 속도 500 rpm 토출량 600kg/hr 조건하에서 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 압출한 폴리에스테르 수지 조성물 펠렛을 80℃에서 4시간 이상 건조 후 FANUC사의 모델 ROBOSHOT S-2000i100A 모델인(Single Screw 직경 : 32mm) 사출 성형기에서 사출작업온도 295 ℃, 금형온도 130 ℃으로 사출성형하였다. 제조된 사출 성형품의 고화시간 및 기계적 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 55.4 중량%와 질화붕소를 0.1중량% 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 55 중량%와 질화붕소를 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 60.3 중량%와 폴리프탈아미드 수지를 5중량% 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 45.3중량%와 폴리프탈아미드 수지를 20중량% 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 대신하여 폴리부틸렌나프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 대신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 51.3 중량%와 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원중합체 8중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 단독을 대신하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중량비 50:50으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 54.3중량%와 질화붕소 1.2중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 68.3중량%와 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원중합체 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 47.3중량%와 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원중합체 12중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 30.3중량%와 폴리프탈아미드 수지를 35중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 질화붕소를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 질화붕소를 대신하여 탈크(Koch사의 KC-5000)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 질화붕소를 대신하여 유기핵제(Brueggemann사의 P22)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 폴리프탈아미드 수지를 사용하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 65.4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 폴리프탈아미드 수지와 질화붕소를 사용하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 65.6 중량%를 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원중합체를 사용하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 59.4 중량%를 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량%만을 단독 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
그러나, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 유리전이온도는 89℃로 본 비교예에서 금형온도 130℃에서는 수지의 사슬들이 지속적으로 유동하고 있는 영역이다. 따라서 금형온도 내에서 굳지 않았으며, 사출성형이 되지 않아 물성을 측정할 수 없었다.
인장강도
( MPa ) 		파단신율
(%) 		고화시간
(초)
실시예 1 135 2.3 15
실시예 2 132 2.3 17
실시예 3 138 2.3 10
실시예 4 130 2.1 17
실시예 5 140 2.4 12
실시예 6 133 2.2 16
실시예 7 160 2.3 14
실시예 8 130 2.4 19
실시예 9 140 2.2 16
실시예 10 118 1.0 9
실시예 11 124 2.1 15
실시예 12 115 2.4 25
실시예 13 110 1.5 10
비교예 1 126 2.2 30
비교예 2 128 2.2 30
비교예 3 127 2.2 28
비교예 4 115 1.7 35
비교예 5 110 1.0 45
비교예 6 114 1.8 25
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예와 비교예 대비 시, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인장강도, 파단신율, 고화시간 및 사출성형성이 우수함을 확인하였다.
특히, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 전체 함량에 대하여 폴리에스테르 수지 45 내지 80 중량%, 폴리프탈아미드 수지 3 내지 35 중량%, 에폭시기 함유 중합체 2 내지 20 중량% 및 질화붕소 0.05 내지 1 중량%의 함량을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 만족하는 실시예 1 내지 9의 경우 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 고화시간이 단축됨에 따라 본 발명의 조성물의 가공 시 금형에 달라붙어 이형이 되지 않는 문제가 발생하지 않고, 외관 불량이 발생하지 않아 사출성형성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 고화시간이 늦어 사출성형성이 떨어지는 비교예 7과 같은 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 향상시키고, 고화시간을 단축시켜 사출성형성을 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 가공성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품은 기계 및 전기정밀기기의 기어 및 커넥터, 자동차의 커넥터부품, 자동차의 스위블 엑츄에이터 등에 적용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 고화속도가 향상된 폴리에스테르 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지; 폴리프탈아미드 수지; 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체; 및 질화붕소;를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 전체 함량에 대하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 45 내지 80 중량%, 폴리프탈아미드 수지 3 내지 35 중량%, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체 2 내지 20 중량% 및 질화붕소 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프탈아미드 수지는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,4-디메틸헥사메틸렌디아민, 도데카 메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민 및 p-사이클로헥실렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민성분과
    이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산성분의 중합체 또는 공중합체인 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 유리계 충전제, 활제 및 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 질화붕소는 평균입경이 1 내지 15 ㎛인 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 인장강도가 110 내지 165 MPa이며, 파단신율이 1.0 내지 2.5 %이고, 사출 고화시간이 5 내지 25 초인 폴리에스테르 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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