CN1580121A - 一种化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料制备方法，其特点在于，由聚合物与无机金属盐所形成的络合物作为玻璃纤维增强聚酯结晶成核剂的方法，它由以下重量配比的原料配制成：聚酯45～80％，氯化钠0.5－5％，聚氧化乙烯0.5－10％，增韧、扩链剂1.5～20％，抗氧剂0.1～1％，玻璃纤维10～37％。其制备方法是以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为基体，加入氯化钠，聚氧化乙烯，增韧、扩链剂，抗氧剂和玻璃纤维经熔融挤出，造粒。本发明的优点是可在70～100℃条件下进行成型，制备工艺简单、成本低。

Description

一种化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，可用于汽车配件或电气工业，属于高分子材料技术领域。

背景技术

线性饱和聚酯如PET、PBT等，由于其优异的性能以及低廉的成本价格，已被广泛地应用在合成纤维和薄膜制品工业。然而，未经改性的聚酯由于其内在的一些缺陷，如韧性不足、受热后尺寸稳定性差等，始终无法拓展其在模塑型件上的应用空间。为了充分利用起聚酯树脂材料的这些优良特性，满足其在各个方面的应用要求，人们已经做了大量的工作。通过在聚酯树脂中添加各种助剂，从而达到人们所需的理想目的。例如，通过添加玻璃纤维可使体系的强度、尺寸稳定性以及硬度得以大幅提高。然而，仅仅只是玻璃纤维的导入，其效果依然是十分有限的。并且，由于玻璃纤维的加入，在带给材料上述的优点同时，也给材料造成了其他不利的地方。如在使用玻璃纤维增强聚酯材料进行成型的时候，就必须使用非常高的模具温度，通常必须达到130℃～140℃的温度范围，以保证制品的脱模性能良好，制件表面光滑、有光泽，不会产生粗糙的斑状花纹。而要达到上述要求的这样一个温度，在模塑型件行业几乎是不现实的。因为大部分模具通常是通过对水的加热的方式来实现的，所能达到的温度范围只有70℃～110℃。当然也有少量的模具是通过加热导热油的方式来实现的，它们可以达到更高一些的温度。然而，这样的设备使用会非常不便，并且由于所需加热的温度过高，往往导致模具的温度分布不均匀。

国外专利USP 3435093，USP 3516957以及USP 3639527都提出了使用一种α/β-不饱和烯烃和α/β-不饱和羧酸的共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，并且这是一种其中所有的羧酸官能团均被中和从而形成碱金属盐的共聚物，作为结晶成核剂。这种结晶成核剂对聚酯具有较好的结晶成核作用，使用这种结晶成核剂的聚酯其成型时模温可以降低至90℃左右。但聚酯在使用了这种成核剂之后同时也产生了一个不利之处，即体系的熔融指数大幅降低，体系的成型流动性恶化，从而使得体系的成型工艺性受到了破坏，这对于厚制件制品的成型尤为不利。

USP 3368995详细地介绍了一系列聚酯树脂的结晶成核剂。它们包括石墨，碳黑，第二周期金属元素的氧化物，硫酸盐如硫酸钙、硫酸钡，磷酸盐如磷酸钙、硅酸盐如硅酸钙、硅酸镁，草酸盐如草酸钙，硬酯酸盐如硬酯酸镁，安息香酸盐如苯甲酸钠，水杨酸盐如水杨酸锌以及滑石粉等。

USP 4336343介绍了一种使用柠檬酸盐作为成核剂的方法。USP 5405921则介绍了使用聚酯的金属盐做成核剂。USP 4448913中提出的成核剂体系是苯甲酸钠和聚烯烃的复合物。

早在1951年人们就已发现聚合物与无机化合物之间可形成某种形式的络合物。这是T.M.Dorscher，et al.在J.Colloid.Sci.1951 6，223中提出的聚氧化乙烯与氯化钙之间所形成的这样一种物质。之后，在过去的几十年间，人们发现了各种类似的聚合物-金属盐络合物物质。这些络合物包括聚醚和碱金属、过渡金属的氧化物、锂金属的高氯酸盐、硫氰酸铵以及氯化锌等之间所形成的这类物质。它们在Lee et al，Polymer19，234，1978以及R.Iwamoto et al.，J.Polym.Sci.A-2，6，1509，1968等有详细的描述。这些聚合物-盐的络合物结构通常从聚合物-盐的溶液中通过蒸馏获得，或者也可通过盐和聚合物熔体之间的密炼得到。据报道，这种结构的物质可以提高聚合物的溶液粘度，聚合物的玻璃化转变温度，聚合物的溶解度以及熔融温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种可在较低模温下注射成型、高耐热、工艺简便的化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法。

为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特点在于，它由以下重量配比的原料配制成：(％)

聚酯                              45-80

氯化钠                            0.5-5

聚氧化乙烯                        0.5-10

增韧、扩链剂                        1.5-20

抗氧剂                              0.1-1

玻璃纤维                            10-37

所述的聚酯为相对密度1.35～1.38，熔点255～260℃，熔体粘度0.3～1.0的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯；所述的聚氧化乙烯分子量在2000～3000000；所述的增韧、扩链剂是一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，可以为乙丙橡胶与甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯；所述的玻璃纤维直径为6-17微米。

一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料的制备方法，其特点在于，由聚合物与无机金属盐所形成的络合物作为玻璃纤维增强聚酯结晶成核剂的方法，其方法如下：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550处理，直径为6-17微米；硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

(3)将聚酯、氯化钠、聚氧化乙烯、增韧、扩链剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；

(4)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为：双螺杆机一区温度230～260℃，二区温度230～265℃，三区温度230～265℃，四区温度230～265℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。

本发明采用聚合物与无机金属盐所形成的络合物作为玻璃纤维增强聚酯结晶成核剂的方法，这种结晶成核剂能有效提高聚酯的结晶速率，降低该体系材料成型时所需的模具温度。

对于玻璃纤维增强聚酯来说，理想而必要的成型模温应处在一个较低的温度区间，如70℃～100℃。如果在这个温度条件下，成型制件的各项物理性能如高强度、高模量、高冲击，良好的表观质量以及脱模性能均得以保证，那么玻璃纤维增强聚酯体系的应用必将得到极大的拓广。为了达到这样一个目的，则必须使得玻璃纤维增强聚酯体系中的聚酯在一个尽可能高的温度时开始结晶，同时聚酯中的无定性部分在一个尽可能低的温度仍可以结晶。

本发明发现，通过将氯化钠与聚氧化乙烯这两种物质与玻璃纤维增强聚酯体系共混，熔融挤出，在挤出过程中形成的氯化钠-聚氧化乙烯的成核剂为金属盐络合物，可以有效的促进体系中树脂基体的结晶速率，从而有效地降低材料成型时所需的模具温度。

本发明的优点是：

1、本发明在玻璃纤维增强聚酯的复合材料中使用了一种结晶促进剂，所制得复合材料的成型模温要求显著降低，可在通常的成型温度区间70～100℃进行成型。具体实施方式

2、本发明所采用的所有助剂，如氯化钠、聚氧化乙烯、增韧、扩链剂和抗氧剂等组分，均为价格低廉的市售产品，降低了产品的生产成本。

3、本发明提出的玻璃纤维增强聚酯的复合材料的制备工艺简单、成本低。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例复合材料配方中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，氧化聚乙烯分子量在2000～3000000，增韧、扩链剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，为Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的共聚物；玻璃纤维直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010。

实施例1

将PET重量比为66.4％、氯化钠0.5％、聚氧化乙烯0.5％、PTW 2.5％和10100.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例2

将PET重量比为65.9％、氯化钠0.5％、聚氧化乙烯1％、PTW 2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例3

将PET重量比为65.4％、氯化钠0.5％、聚氧化乙烯1.5％、PTW 2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例4

将PET重量比为64.9％、氯化钠0.5％、聚氧化乙烯2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例5

将PET重量比为64.4％、氯化钠0.5％、聚氧化乙烯2.5％、PTW 2.5％和10100.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例6

将PET重量比为63.4％、氯化钠1％、聚氧化乙烯3％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

实施例7

将PET重量比为59.4％、氯化钠2％、聚氧化乙烯6％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

对比例1

将PET重量比为66.4％、氯化钠1％、PTW2.5和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

对比例2

将PET重量比为64.4％、聚氧化乙烯3％、PTW2.5和1010，0.1％在高速混合器中在室温状态下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃；停留时间为1.5分钟，压力为16Mpa。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓风烘箱中干燥4～8小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在80℃左右。

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为127*12.7*3.2mm，载荷为1.82MPa。

材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率、弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的结晶成核性能通过测试所得的热变形温度的大小进行评判。

实施例1-7以及对比例1～2的配方及力学性能测试结果见表1及表2：

                              表1实施例1-7的配方及材料性能表

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								PET(％)	66.4	65.9	65.4	64.9	64.4	63.9	59.9
氯化钠(％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1	2
								聚氧化乙烯(％)	0.5	1	1.5	2	2.5	3	5.5
PTW(％)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
								1010(％)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
玻璃纤维(％)	30	30	30	30	30	30	30
								热变形温度(℃)(1.82MPa)	156	183	195	185	168	219	192
无缺口冲击强度(kJ/m2)	20	23	28	27	29	35	37
								拉伸强度(MPa)	160	165	172	168	162	173	155
断裂伸长率(％)	2.8	3.1	3.3	3.2	3.6	3.3	4.5
								弯曲模量(MPa)	11000	11200	11600	11500	10500	12100	9900

          表2对比例1-2的配方及材料性能表

组成	对比例1	对比例2
			PET(％)	66.4	64.4
氯化钠(％)	1	-
			聚氧化乙烯(％)	-	3
PTW(％)	2.5	2.5
			1010(％)	0.1	0.1
玻璃纤维(％)	30	30
			热变形温度(℃)(1.82MPa)	78	82
冲击强度(无缺口kJ/m2)	23	26
			拉伸强度(MPa)	145	157
断裂伸长率(％)	3.4	4.1
			弯曲模量(MPa)	11200	10500

通过表1实施例1～7和及表2对比例1～2的各项性能分析可知，在玻璃纤维增强聚酯的复合材料中添加了氯化钠和聚氧化乙烯之后，它们的共同作用对体系中的聚酯树脂起到了明显的结晶成核效果，而单独的氯化钠或聚氧化乙烯对体系中的聚酯树脂并不能起到这样的效果。并且从表1实施例1～7的各项性能数据来看，氯化钠与聚氧化乙烯之间添加量的配比有一个理想的平衡点，既氯化钠与聚氧化乙烯添加量的配比在1∶3左右的时候，它们对体系中聚酯树脂的这种结晶成核作用最为理想，超过这一比例或低于这一比例，均无法达到最佳的效果。此外，氯化钠与聚氧化乙烯的总添加量对这种结晶成核效果的影响也很大。从表1实施例1～7的各项性能数据可以看出，当氯化钠与聚氧化乙烯的总添加量按聚酯质量百分比的1份和3份的总量添加之后，这种效果最佳，在成型模温为80℃的时候达到了通常成型模温70～100℃条件下成型玻璃纤维增强聚酯实用的热变形温度220℃左右。

Claims (7)

1.一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，它由以下重量配比的原料配制成：(％)

聚酯                                       45-80

氯化钠                                     0.5-5

聚氧化乙烯                                 0.5-10

增韧、扩链剂                               1.5-20

抗氧剂                                     0.1-1

玻璃纤维                                   10-37

2.根据权利要求1所述的-种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，所述的聚酯为相对密度1.35～1.38，熔点255～260℃，熔体粘度0.3～1.0的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯。

3.根据权利要求1所述的一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，所述的聚氧化乙烯分子量在2000～3000000。

4.根据权利要求1所述的一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，所述的增韧、扩链剂是一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，可以为乙丙橡胶与甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为6-17微米。

7.根据权利要求1所述的一种化学成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料的制备方法，其特征在于，由聚合物与无机金属盐所形成的络合物作为玻璃纤维增强聚酯结晶成核剂的方法，其方法如下：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550处理，直径为6-17微米；硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

(3)将聚酯、氯化钠、聚氧化乙烯、增韧、扩链剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；

(4)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为：双螺杆机一区温度230～260℃，二区温度230～265℃，三区温度230～265℃，四区温度230～265℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。