CN100465216C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂与注射成型方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂与注射成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的成核剂，与应用该成核剂所完成的注射成型方法。该成核剂的组成为二氧化硅粉体，以及双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的低聚物接枝于该粉体表面。该成核剂使聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度变快并可注射成型。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂与注射成型方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别涉及该聚合物使用的成核剂与注射成型方法。
背景技术
在近代的材料科学中，高分子和金属、合金、陶瓷等材质均为重要的发展分枝，而其中又以高分子的技术最为复杂。影响高分子性质的因素从最基本的单体种类、聚合度等特性，一直到共聚物中单体的排列方式、聚合物间的交联状态等等，均影响高分子的粘度、结晶度、熔点等物理性质。这些性质将决定高分子的应用以及成型方式。改变这些性质的方法除了聚合物与引发剂的比例、温度、压力等参数外，加入成核剂(nucleating agent)促使聚合物结晶也是相当常见的手段。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，以下简称PET)的价格便宜，但其高温的熔融态冷却结晶的速度缓慢，无法满足注射成型所需的短时成型(short cycle)。若是以低温成型的方式形成的产品则太易裂解(约60-70℃)。改善方法包括Chi在Jun.9，1981于US 4,272,475所公开，控制反应滚筒的温度、喷嘴的温度、注射的时间与压力，以得到注射成型的产物。但此注射成型法形成的产物其分子量均低，只能运用在纤维级或保特瓶的范围，难以运用于工程级塑料。这种种问题均来自于高分子量的PET于高温的结晶速度极慢，必需有较高的模具温度，提供熔融PET更大的结晶驱动力，因此冷却系统须为油浴系统，不如价格昂贵的聚对苯二甲酸丁二醇酯(poly butylenes terephthalate，以下简称PBT)的水浴系统。油浴系统较水浴系统的成本高，且易产生工程安全问题。
因此，如US 4,451,606所公开的有机成核剂，为运用硫酸盐类、聚对苯二甲酸烷基二酯(主要是PBT)与PET的共聚物作为有机成核剂。有机成核剂与PET的兼容性较佳可得到较平均的成核效果，但会造成PET分子链断裂，且在高温加工时(280-300℃)会因歧化反应(disproportionation)或裂解反应而失效。
为改善有机成核剂的问题，已有许多文献以无机成核剂增加PET的结晶速率。如US5886088公开的无机成核剂，包括下述物质的微粒或粉末:滑石(talc)、云母(mica)、硅灰石(wollastonite)、粘土(clay)、高岭土(kaolin)、硅藻土(diatomaceous earth)、膨润土(bentonite)、蒙脱石(montmo rillonite)、水滑石(hydrotalcite)、碳酸钙(calcium carbonate)、氧化钛(titanium oxide)、钛酸钾(potassiumtitanate)、石棉(asbestos)、硫化钡(barium sulfide)。无机成核剂的好处包括价格便宜，化学性质稳定，可用于高温，且尺寸细小可细化晶球粒径，并提高PET尺寸稳定性及机械性质。但缺点是高温时很容易因为表面积大，与表面配位少而凝集。凝集后的无机成核剂无法均匀分散，将造成高分子成核不平均，反而使物理性质变差。
发明内容
本发明的目的在于如何不影响现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)生产过程的前提下，将成核剂平匀分散于PET。为达上述目的，本发明提供一种无机/有机反应性低聚物成核剂，利用原位(in-situ)聚合的方法达到均匀分散的效果。本发明的成核剂可克服无机纳米粉体容易凝集的现象，进而提高PET的结晶速率、机械性质与耐热性。由于本发明的成核剂可大幅提高PET的结晶速率，缩短注射成型的时间(shortcycle)，可取代原料价格昂贵许多的聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，PBT)，作为注射级的工程塑料原料。
本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，包括二氧化硅粉体，以及双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的低聚物接枝于二氧化硅粉体表面，其结构如下:
Figure C200510137545D00051
其中n为大于1的正整数。
本发明还提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括以对苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅纳米粉体进行酯化反应以形成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体与上述的成核剂。双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体进行聚合反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯与该成核剂的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯低聚物进行原位聚合反应。以挤出机将添加剂混入该聚对苯二甲酸乙二醇酯之后造粒以形成多个混合粒，以注射机将这些混合粒热熔后射入模具冷却成型获得成品。
具体实施方式
本发明提供一种无机/有机的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)成核剂。该种成核剂为利用纳米等级的二氧化硅(15-25纳米)进行表面改性，将双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，以下简称BHET)的低聚物接枝于二氧化硅粉体表面，形成粒径为55-65纳米的成核剂，其结构如下:
Figure C200510137545D00061
n为大于1的正整数，优选介于2-15。
双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的低聚物接枝于二氧化硅粉体表面的数目超过一个，可有效增加成核剂的立体阻碍，增加分散的效果。另一方面，BHET低聚物原本就是PET的反应单体，因此不会影响现有的生产过程，更不会在高温时裂解或进行歧化反应而影响成品品质。
本发明还提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括以对苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅纳米粉体进行酯化反应以形成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体与上述的成核剂。双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体进行聚合反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯与该成核剂的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯低聚物进行原位(in-situ)聚合反应。以挤出机将添加剂混入(blending)该聚对苯二甲酸乙二醇酯之后造粒(pellet，tablet，或chip)以形成多个混合粒，以注射机(enject molding)将这些混合粒热熔后射入模具冷却成型获得成品。一般添加剂包括链增长剂(Chainextender)、固态聚合促进剂(solid-stating accelerators)、抗冲改性剂(impact modifiers)、结晶辅助剂(nucleation promoters)、抗水解剂(anti-hydrolysis additives)、强化剂(reinforcements)、阻燃剂(flameretardants)、或成核剂(nuacting agent，本发明的添加剂不包括成核剂，因成核剂早在本实验合成时已接在分子主链上)，其添加量依需求不同而变化不一。模具的冷却系统可由已知的PET制程中所用的水浴换成油浴，可降低成本，并减少工程安全事故。较低的冷却温度意即较短的冷却时间，并减少机器注射成型的循环时间(cycle time)。酯化反应的温度介于150-200℃，聚合反应的温度介于250-300℃。上述成品的分子量为15000～20000，优选为约18000。聚对苯二甲酸乙二醇酯的成品的冷却结晶温度大于200℃。聚对苯二甲酸乙二醇酯的成品在190℃以下，半结晶所需的时间小于一分钟。在聚缩合的过程中，本发明的成核剂中的反应性低聚物与其它单体原位聚合，而使纳米二氧化硅均匀分散于PET基质中。由于BHET分子量随着反应进行不断成长，可拥有更好的热稳定性，没有一般小分子有机成核剂不耐高温而断裂的缺点，并赋予二氧化硅粉体表面更大的立体阻碍，增加分散的效果。
除了上述的作法外，本发明也可先形成PET纯料后，再加入本发明的成核剂与其它添加剂混入PET纯料后成粒，再将混合粒注射成型。
现有技术都采用高温280-300℃将PET热熔后，再添加成核剂，通过机械力混合均匀成粒。然而此种方法形成的PET在高温加工时非常容易热降解(thermal degradation)或热氧化降解(thermaloxidative degradation)，且高温时有机成核剂容易失效，无机成核剂容易凝集。本发明的成核剂形成于酯化阶段，与反应单体原位聚合，不会产生已知的制程与成核剂造成的问题。
应用本发明的成核剂的聚合物其结晶性质与昂贵的PBT类似，因此成品可应用于工程级塑料如汽车等交通工具的零件、电气电子零件。而本发明的成核剂由于有二氧化硅的成份，可增加PET的耐磨性及机械性质，在应用上可取代尼龙工业纤维如鱼线、鱼网、轮胎帘布等产品。
为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，例举下述的优选实施例。
优选实施例
实施例1
取乙二醇(63g，1mol)、二氧化硅(1.2g，19.9mmol)、对苯二甲酸(166g，1mol)于背压3kg/cm2的氮气下加热至180-200℃并馏出水。约2.5小时后酯化反应结束，升温至280℃并抽真空(小于60mmHg)后进行聚缩合反应，以获得成核剂。该成核剂的粒径为59.8纳米。且热分析数据显示在加热至300℃后并无热分解的现象，具有良好的热稳定性。上述的反应式可参见下式:
Figure C200510137545D00081
实施例2
取双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯低聚物(50g，0.2mol)、二氧化硅粉体(5g，0.08mol)加热约1.5小时(温度视低聚物聚合度而定)至熔化，接着升温至280℃并抽真空(小于60mmHg)后进行聚缩合反应，得到成核剂。该成核剂的性质类似实施例1所述的成核剂，其反应式如下式:
Figure C200510137545D00091
实施例3
取乙二醇(63g)、不同比例的上述的成核剂、对苯二甲酸(166g)进行聚合反应以得到PET(分子量为18000)。将具有不同比例的成核剂，与纯PET、PBT的性质比较，可得下表的数据:
 
PBT PET PET/成核剂   PET/成核剂   PET/成核剂   PET/成核剂  
SiO<sub>2</sub>(重量％) 0 0 0.25 0.5 1 3
Tg(℃) 45 76.9 74.4 76.5 77.7 76.1
Tm(℃) 220 249.2 250.1 254.3 253.1 259.3
Tcc(℃) 174.8 167.3 182.5 205 182.0 180.6
结晶度(％)   8.5 1.6 2.3 8.5 4.3 5.9
由上表可明显地发现，添加成核剂的PET其性质较类似PBT。除了玻璃化转变温度Tg外，晶体熔化温度(Tm)、冷却结晶温度(Tcc)、结晶度等影响注射成型的参数均优于未添加成核剂的PET。此外，以添加0.5％的成核剂为例，在190℃时，结晶半周期时间(t1/2)自原本未添加成核剂的PET的2.55分钟缩小至0.87分钟。这大幅降低的结晶时间使注射成型的成品具有类似PBT的性质，但却不必像PBT的原料一样昂贵(PET原料价格约是PBT的一半)。
虽然本发明已以数个优选实施例进行了上述公开，然而其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，不脱离本发明的精神和范围，可进行任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以权利要求所限定的范围为准。

Claims (15)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，包括:
二氧化硅粉体；以及
双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的低聚物，接枝于该二氧化硅粉体表面；
其结构如下:
Figure C200510137545C00021
其中n为大于1的正整数。
2.权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，其聚合度n＝2-15。
3.权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，其中该二氧化硅粉体的粒径介于15-25纳米。
4.权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，其粒径介于55-65纳米。
5.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括:
以对苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅纳米粉体进行酯化反应以形成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体与如下式表示的物质:
Figure C200510137545C00022
上述物质进一步发生聚缩合反应生成权利要求1的成核剂；该双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯单体进行聚合反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯与该成核剂的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯低聚物进行原位聚合反应；
以挤出机将添加剂混入该聚对苯二甲酸乙二醇酯之后造粒以形成多个混合粒；以及
以注射机将这些混合粒热熔后射入模具冷却成型获得成品。
6.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该添加剂包括链增长剂、固态聚合促进剂、抗冲改性剂、结晶辅助剂、抗水解剂、强化剂或阻燃剂。
7.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中进行该模具冷却的装置为水浴系统。
8.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该成品为工程级塑料。
9.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该成品的分子量介于15000-20000。
10.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该成品的分子量为18000。
11.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该酯化反应的温度低于该聚合反应的温度。
12.权利要求11的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该酯化反应的温度介于150-200℃。
13.权利要求11的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该聚合反应的温度介于250-300℃。
14.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该成品的冷却结晶温度大于200℃。
15.权利要求5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中该成品在190℃以下，其半结晶所需的时间小于1分钟。
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