KR20010084254A

KR20010084254A - 고투명성 폴리에스터 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20010084254A
Application number: KR1020000009134A
Authority: KR
Inventors: 배재용; 홍운기; 김석수; 정종식
Original assignee: 양갑석; 주식회사 고합
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2001-09-06

Abstract

본 발명은 투명성 및 강도가 우수한 코폴리에스터의 제조방법에 관한 것으로, 고순도 테레프탈산(PTA), 에틸렌글리콜(EG), 코모노머(개질제)로서는 고순도 이소프탈산(PIA) 및 1,4-싸이크로헥산디메탄올(CHDM), 디에틸렌글리콜(DEG)의 공중합체로 제조되는 수지로서 중합시 열안정제, 촉매, 색상 향상제, 조촉매 등의 조합으로 극한점도(IV) 0.55 내지 0.67 dl/g 범위의 기본수지(Base chip)를 제조하며 건조 후 용융방사하여 합성섬유 및 후판(Sheet), 병(Bottle) 으로 사용하거나, 강도가 요구되는 용도로서는 고상중합 처리 후 극한점도(IV) 0.70 내지 1.0 dl/g 의 동일한 용도로서 사용하는 수지의 제조에 관한 방법이다.

Description

고투명성 폴리에스터 수지의 제조방법{Manufacturing method of high transparency Polyester}

본 발명은 고투명성 폴리에스터 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르(PET: Polyethylene terephthalate)는 섬유, 필름, 쉬트, 병(Bottle)용 고상수지, 엔지니어링 플라스틱의 원료수지로 사용된다.

에틸렌글리콜(EG: Ethlene Glycol)과 디메틸렌테레프탈레이트(DMT: Dimethyleneterephthalate) 또는 에틸렌글리콜과 고순도 테레프탈산(PTA: Purified Terephtalic Acid)의 중합반응에 의해 PET 고분자가 주산물로 생성되고 발생되는 EG 는 다시 회수되어 재사용된다.

PET 수지의 분자량은 고유점도(IV: Intrinic Viscosity)로 표기되며, 고유점도에 따라 일반의류, 산자용, 필름, 병, 엔지니어링 플라스틱 등의 용도에 맞게 사용된다.

PET 는 극성분자를 포함하고 있어 결정화가 용이하여 이를 투명 용도에 사용하기 위해서는 적정한 개질 및 용도에 맞는 제조 공정에서 급냉 등을 통하여 결정화를 제어할 필요가 있다.

PET 의 특징인 광택, 가스차단성, 위생성, 내약품성, 강인성, 재활용성 등의 특성을 갖고 있어 블로우 성형에 의해 탄산음료 용기, 과즙음료 용기, 기타 세제, 장류등 식품용기, 화장품, 약품 용기등 분야에 있어 기존의 PC, PVC, PP, PE 용기 분야의 대체 및 수요량의 증가가 매우 크다.

기존의 투명성 수지 제조방법은 합성섬유 제조와 유사한 방법으로 소광제(TiO₂)없이 고상중합(SSP)전의 예비 중합체(Base Polymer)를 제조하여 왔다. 그러나, 투명성과 중금속 유해성이 문제되는 식품 및 기타 용기의 수지 경우 기존의 제조방법에 있어 개선이 필요하다.

기존의 PET 수지 제조에 있어 통상 고유점도(IV)가 0.7 dl/g 이상인 고분자량의 경우 용융중합법으로 제조하게 되면 부반응으로 인한 물성저하와 반응시간이 길어 경제성이 적다.

따라서, 통상의 방법은 고유점도(IV)가 0.57 내지 0.67 dl/g 의 용융중합으로 얻어진 예비 중합체를 원료로 고상중합 방법으로 고유점도가 0.70 내지 1.0 dl/g 인 중합체를 제조하여 용도에 맞는 최종 제품을 제조한다. 고상중합 공정의 경우 중합 과정에서 분자쇄내에서 부산물인 물(H₂O)과 에틸렌글리콜(EG)의 확산 방해로 반응속도가 감소한다.

영국특허 제1167,004호에는 비표면적의 증대를 위해 폴리에스터 예비 중합체를 분말형태로 만들어 고상중합하는 방법을 제시하였으나 이 방법은 분말입자의 크기에 따라 동일한 시간의 고상중합 과정에서 표면적의 불균일에 따라 분자량(고유점도)이 달라져 물성의 균일성이 어려우며 분체화하는 분쇄과정에서 많은 처리공정과 에너지가 소요된다.

일본특허공보 49-25437호에는 예비 중합체의 모양을 용융중합 후 압출시 칩( Chip)의 모양에 변화를 주어 비표면적을 증가시키는 방법을 제시하고 있으나, 중합시 고상중합 반응속도의 증가 및 물성의 향상은 뚜렷하게 증가되지 않았다.

본 발명의 목적은 고투명성 및 고분자량을 동시에 만족할 수 있는 폴리에스테르 수지 제조에 있어 용융중합 단계의 첨가제의 선택과 조절, 제어를 통하여 최적의 첨가제 조건으로 클린 수지(Clean Polymer)와 후가공 용도에 있어 각종 용도의 병(상압, 내압, 대형 용기) 및 후판 쉬트용의 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 고투명성 폴리에스터 수지의 제조방법은 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜 모노머를 원료로 하고, 2가산에 대한 블록 공중합 개질제로서 고순도 이소프탈산의 함량이 2.0 내지 4.9 mole%/PTA를 사용하며, 2가 알콜에 대한 개질제로서 디에틸렌글리콜 함량이 0 내지 1.5wt%/PET를 사용하고, 축중합 촉매를 삼산화안티몬 및 안티몬트리아세테이트, 산화 게르마늄을 단독 혹은 복합으로 200 내지 750 ppm/PET를 사용하며, 안정제로서 식(1)을 100 내지 200 ppm/PET, 혹은 식(2)을 100 내지 200 ppm/PET, 식(3)을 10 내지 50 ppm/PET 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 수지 조성물을 제조한다.

또한, 2가산에 대한 개질제로서 고순도 이소프탈산, 프탈산을 사용하고, 2가알콜에 대한 공중합 개질제로서 디에틸렌글리콜, 비스페놀유도체, 1,4 싸이크로헥산디메탄올 또는 이들의 알킬유도체로부터 제조되는 공중합물을 사용한다.

본 발명에 따라 예비 중합체를 고유점도(IV) 0.5 내지 0.67 dl/g로 하고, 고상중합후 점도 0.70 내지 1.0 dl/g 으로 하는 투명한 병, 2 mm 이상의 후판 쉬트, 일반원사 및 고강력사 용도의 고중합도 수지 조성물을 제조한다.

본 발명에서는 중합 첨가제의 잔류물이 핵제로 작용하여 투명성을 저하시키는 요소의 제거와 결정화 억제의 개질제로서 고순도이소프탈산(PIA) 및 디에틸렌글리콜(DEG), 1,4 싸이크로헥산디메탄올(CHDM)등 공중합체로 제조되는 예비 중합체( Base Polymer) 제조방법과 고상중합 방법으로 투명성의 고점도 중합체를 제조하는 방법이다.

일반 섬유용으로는 예비 중합체를 예비 결정화와 본결정화 후 방사공정에서 사용이 가능하나, 식품 보존용기 및 후판 쉬트등 물리적 강도와 가스차단성등이 요구되는 용도의 경우, 예비 중합체의 분자량을 증가시킬 필요가 있다.

이 때, 고분자량의 수지 중합을 형성시키기 위해서는 중합 부산물의 확산 속도를 증가시키기 위해 예비 중합체(Base Polymer)의 펠렛의 크기를 적게(3.0 g/100개 이하)하여 비표면적을 증가시키며, 첨가되는 촉매 및 열안정제, 조촉매 등의 조성과 전처리 방법을 개량하여 예비 중합체 형성시 촉매, 열안정제, 색상개량제, 개질제의 에틸렌글리콜과의 용해 후 공정에 균일 혼합, 투입함으로서 균일한 반응 형성과 중합시간의 단축, 이물질 형성억제 등을 통하여 고분자량 및 투명성의 수지를제조한다.

따라서, 본 발명은 고투명성 및 고분자량을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 중합체를 제조함에 있어 축중합 촉매인 고순도 삼산화안티몬과 안티몬트리아세테이트를 일정비율로 혼합후 에틸렌글리콜에 완전용해하여 중합공정에 사용한다.

이 때, 고순도 삼산화안티몬과 안티몬트리아세테이트의 혼합 중량비는 50:50 내지 0:100 의 비율을 사용한다.

삼산화안티몬 촉매중 에틸렌글리콜에 불용인 불순물 SbnOm(n=2, m=3 내지 5) 및 안티몬트리아세테이트 경우 Sb₂O₄, Fe₂O₃, S₁O₂, Pb, Ni 등 불순물이 거의 없는 99.8% 이상의 고순도를 사용한다. 촉매의 불순 불용물의 잔류 함량이 클수록 불용 이물이 결정핵제로 작용하여 결정화를 촉진시켜 투명성 저하, 반응시간의 지연으로 인하여 고중합도의 형성에 어려움이 있다.

이산화게르마늄 촉매와 안티몬트리아세테이트의 경우, 전자와 후자의 중합비를 50:50 내지 10:90 의 비율로 사용할 수 있다.

R₁, R₂, R₃는 알칼기(C_nH_n+1)로서 n=1 내지 5

열안정제는 식(1)을 에틸렌글리콜과 함께 조제하여 사용하거나, 혹은 분자량이 1000 이상인 식(2)를 사용하여 예비 중합체 제조시 사용한다.

n=2 내지 6

또한 투명한 예비 중합체 제조 조건으로서 색상개량제로는 코발트산류와 반응촉진 및 투명성 향상을 위한 첨가물로서

n=0 내지 12

식(3)을 첨가물로서 0.3 내지 3.5wt%/PET 농도의 디에틸렌글리콜에 완전 용해 후 사용할 수 있다.

예비 중합체에 사용되는 모든 첨가물질을 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에 완전히 용해후 용융중합 공정에 투입함으로서 불순물이 존재하지 않는 고투명성의 클린 수지(Clean Polymer)를 제조하는 방법과 용도별 후가공 공정에 있어서는 결정화를 억제하는 분자량 166.13, 산가 675±10 mgKOH/g 이상, 330℃, 순도 98.5wt% 이상의 이소프탈산 성분을 갖는 고순도 이소프탈산(PIA)과 싸이크로헥산디메탄올(CHDM), 디에틸렌글리콜(DEG)을 사용하여 뱃치 혹은 연속중합 단계에서 1 내지 2 kg/cm²의 압력과 반응온도 245 내지 255℃ 의 직접 에스테르화 단계에서는 올리고머를 형성시킨후 축중합 단계에서 275 내지 285℃에서 1 torr 이하의 고진공 조건으로 고유점도 0.5 내지 0.7 dl/g 의 용융 중합체를 조절한 후 2.5 g/100 개 이하의 규격으로 펠렛을 제조한 후 예비 결정화, 결정화 및 고상중합의 단계를 거쳐 결정화가 45% 이상인 고유점도 0.70 dl/g 내지 1.0 dl/g 의 수지를 제조한다.

일반 상압용, 내압용, 1갈론 이상의 대형 용기와 2 mm 이상 두께의 투명 후판 쉬트용 고투명성 및 고분자량의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

수지의 경우 분자량이 높을수록 기계적 물성이 증가하는 경향이 있으므로 후가공 용도에서 강도를 얻기 위해서는 고중합도의 수지를 제조해야 한다. 그러나, 중합시 고분자량의 수지를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 반응시켜야 하는데, 이 때 PET 는 열분해를하여 착색과 부반응물 발생이 쉽다. 뱃치 혹은 연속 고상중합 공정에서 용융중합된 예비 중합체 수지를 용융온도보다 약 30 내지 60℃ 낮은 온도에서 공기 혹은 불활성가스 혹은 진공하에서 예비결정화 건조 및 결정화 고상중합 냉각 공정을 통하여 고유점도 0.7 내지 1.0 dl/g 의 고중합도의 수지를 얻을 수 있다.

이와 같이, 얻어지는 PET 수지는 여러 용도의 후가공에서 충분한 강도를 지니게 될 뿐만 아니라 분해 생성물의 하나인 아세트알데히드의 함량도 3 ppm 이하로 낮아지고, 성형시 용융수지의 결정화를 억제하고, 투명성도 함께 증가시킬 수 있다.

고상중합시 예비 결정화(10 내지 20%)후 건조 및 고상중합 단계에서 건조가 충분치 않으면 수분의 영향으로 융착, 가수분해로 인한 점도의 하락, 아세트 알데히드의 발생이 증가하여 수지의 물성이 전반적으로 저하되므로 주의가 필요하다.

<비교예 1>

고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 삼산화안티몬/PET 250 내지 370 ppm, 코발트아세테이트 100 내지 150 ppm, 트리메틸포스페이트 100 내지 150 ppm을 첨가하여 용융 중합된 예비 중합체를 극한점도(IV) 0.64 dl/g 으로 제조한 후 극한점도(IV) 0.80로 고상중합하여 1 ℓ의 단일층의 투명병을 성형하는 방법

<비교예 2>

비교예 1의 조건에 고순도 이소프탈산 1.5 mole%/PTA 이상 첨가 후 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 1>

비교예 2의 조건에 식(1)의 함량이 100 ppm/PET 이상 첨가 후 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 2>

비교예 1의 조건에 안티몬트리아세테이트를 500 ppm 이상과 고순도 이소프탈산 2.9 mole% 조건으로 예비 중합체 수지, 고상수지, 1 ℓ 성형 용기를 제조하는 방법

<실시예 3>

실시예 2의 조건에 안티몬트리아세테이트와 안티몬트리옥사이드를 중합비 50:50 비율로 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 4>

실시예 3의 조건에서 디에틸렌글리콜을 0.5wt%/PET 이상 첨가하여 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 5>

실시예 4의 조건에서 식(1) 대신에 식(2)의 첨가제를 100 ppm 첨가하여 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 6>

실시예 5의 조건에 식(1)과 식(3)을 각각 100 ppm, 10 ppm 첨가하여 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 7>

실시예 6의 조건에 안티몬촉매류 대신 게르마늄옥사이드 촉매를 200 ppm 첨가하여 동일한 방법으로 제조하는 방법

<실시예 8>

실시예 6의 조건에 고순도 이소프탈산 대신에 싸이크로헥산디메탄올(CHDM) 3 mole%/EG 이상 첨가하여 동일한 방법으로 제조하는 방법

상기와 같은 비교예와 실시예에 대한 물성, 색상값 및 투명도 값은 다음표에 나타난 바와 같다.

표1. 예비 중합체 수지 및 고상중합체의 물성

표2. 고상중합 칩의 색상 값

표3. 고중합도의 수지로 성형가공한 병의 투명도 값

상기 표를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지는 예비 중합체의 고유점도가 0.50 내지 0.67 dl/g 이고, 고상중합체의 고유점도는 0.7 내지 1.0 dl/g 이며, 고중합도의 수지로 성형가공한 병의 투명성도 좋아지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 PET 수지는 여러 용도의 후가공에서 충분한 강도를 지니게 될 뿐만 아니라 분해 생성물의 하나인 아세트알데히드의 함량도 3 ppm 이하로 낮아지고, 성형시 용융수지의 결정화를 억제하고, 투명성도 함께 증가시킬 수 있다.

Claims

고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜 모노머를 원료로 하고, 2가산에 대한 블록 공중합 개질제로서 고순도 이소프탈산의 함량이 2.0 내지 4.9 mole%/PTA를 사용하며, 2가 알콜에 대한 개질제로서 디에틸렌글리콜 함량이 0 내지 1.5wt%/PET를 사용하고, 축중합 촉매를 삼산화안티몬 및 안티몬트리아세테이트, 산화 게르마늄을 단독 혹은 복합으로 200 내지 750 ppm/PET를 사용하며, 안정제로서 식(1)을 100 내지 200 ppm/PET, 혹은 식(2)을 100 내지 200 ppm/PET, 식(3)을 10 내지 50 ppm/PET 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 고상중합 처리하는 폴리에스터 수지의 제조방법.

식(1):

식(2):

식(3):
제1항에 있어서,

상기 2가산에 대한 개질제로서 고순도 이소프탈산, 프탈산을 사용하고, 2가 알콜에 대한 공중합 개질제로서 디에틸렌글리콜, 비스페놀유도체, 1,4 싸이크로헥산디메탄올 또는 이들의 알킬유도체로부터 제조되는 공중합물을 사용하는 폴리에스터 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 예비 중합체를 고유점도(IV) 0.5 내지 0.67 dl/g로 하고, 고상중합후 점도 0.70 내지 1.0 dl/g 으로 하는 폴리에스터 수지의 제조방법.