KR0143044B1 - 폴리에스테르 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산 또는 그의 유도체 40~80몰%, 지방족 글리콜 특히 에틸렌글리콜 35~45몰%, 디에틸렌글리콜 1~10몰%, 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산 1~10몰%, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산 0.5~5몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체(A)와 테레프탈산 또는 그의 유도체 40~50몰%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체 특히 이소프탈산 또는 그의 유도체 1~10몰%, 옥시아세틱산 1~10몰%, 지방족 글리콜 특히 에틸렌글리콜 20~48몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체(B)를 중량비로 10/90~90/10의 범위로 혼합하되 폴리에스테르 공중합체(A), (B)를 제조시 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(a)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 화합물(b)과 주석화합물(c)을 사용하고, 안정제로서 일반식(Ⅱ)로 표현되는 아민결합을 가진 인화합물(d), 색조 개선제인 코발트 화합물(e)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ)를 만족하는 고유점도 0.70~1.1 5dl/g인 폴리에스테르 조성물의 제조방법이다.

(식중, R¹, R², R³, R⁴는 수소원자 또는 탄소수가 1~10인 알킬렌기 또는 아릴기이며, R⁵는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 벤젠링이며,

a, b, c, d, e는 최종 폴리머중 포함된 각 화합물의 함량표시 ppm이다.)

Description

폴리에스테르 조성물의 제조방법

본 발명은 투명성과 색조가 우수하며 가스차단 효과를 갖는 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것으로,특히 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 디에틸렌글리콜, 비스-1,4-디하이드록시 메틸사이클로헥산, 디카르복실산으로 구성된 폴리에스테르 공중합체(A)와 테레프탈산, 이소프탈산, 옥시아세틱산 및 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스테르 공중합체(B)를 특정 조건하에서 블렌드하여 얻음을 특징으로하는 가스차단성이 우수한 중공성형용기제조에 적합한 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

종래에 일반적으로 탄산음료, 맥주, 화장품, 세제, 식품포장등에 사용되는 용기는 유리, PVC, PP, PC 수지등으로 만들어졌다. 그러나, 이들 용기는 제조원가, 사용수명, 생분해성등 여러가지 이유로 만족스러운 것이 못되었다. 예를들어 유리와 같은 용기는 파손되기 쉬워 이송이 어렵고, 무거우며 제조시 에너지 소비가 심한 결점이 있다.

이러한, 결점을 해소시키기 위해 기계적 강도 및 화학적 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기가 개발되어 수요 및 용도가 급속도로 확산되고 있으며, 청량음료, 탄산음료, 쥬스, 화장품등이 1회용 용기로 널리 사용되고 있다.

한편 최근 1회용 폴리에스테르 중공성형 용기의 수요가 급증함에 따라 이의 폐기물의 환경오염 문제가 심각하게 대두되어 유리병처럼 반복적인 회수-세척-충진을 통해 20회 이상 재사용이 가능하면서 투명한 두꺼운 폴리에스테르 중공성형 용기에 대한 관심이 고조되고 있는 바, 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 분자구조에 기인한 고융점과 고결정성 때문에 가공성 및 가스차단성등에 개선의 여지가 있으며, 두께가 비교적 두꺼운 중공성형 용기의 경우 투명성에 영향을 받을 수 있다. 사출성형 또는 압출-취입성형에 의해 병을 제조하는데는 먼저 용융상태의 것을 급냉시켜 두꺼운 예비성형품을 얻는데, 예비성형단계에서의 결정형 구정형성은 최종 제품의 투명도에 영향을 미친다. 그러므로 결정화 속도가 느린 폴리에스테르를 사용하는 것이 유리하다.

결정화 억제용 공중합성 방향족 및/또는 지방족 다염기 카르복실산 및/또는 다가 알코올을 들 수 있다. 예를들면, 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산, 아디픽산 및 세바식산 또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이들의 작용성 유도체를 사용할 수 있다. 디올의 예로는 네오펜틸글리콜, 핵산-1,6-디올, 비스-1,4-하이드록시메틸사이클로헥산, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜등이 있음이 알려져 있다.

투명성이 우수한 개질 폴리에스테르 조성물에 관한 종래의 기술로는 영국 특허 제766,290호, 일본특공소 34-3238에서 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를 사용하여 투명성을 향상시키는 방법을 기술하고 있으나, 이들을 두꺼운 중공성형 용기에 적용할때에는 결정화 속도 등의 증가로 인해 모두 투명성에 한계가 있었다.

한편, 대한민국 특허공고 제84-468호에서는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 개량하여 두꺼운 용기에서도 투명성을 부여하는 방법을 제시하고 있으나, 가공성 및 가스차단성등에 여전히 문제가 제기되고 있다. 한편, 폴리에스테르 공중합체 제조시 에스테르 반응 및 축중합반응에 통상적인 촉매 및 안정제가 사용되어지고 있는데, 예를들면, 에스테르반응에는 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연, 주석등이 사용되고 있으며, 중축합단계에는 중합촉매로서 예를들면 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 티탄화합물이 사용되고 있다. 중합촉매중 안티몬화합물은 값이 싸고 촉매활성도 우수하나 촉매량이 많아야 하고 반응중 안티몬 금속이 석출되어 폴리머를 흑색화하는 단점이 있으며, 게르마늄 촉매는 반응성이 뛰어나고 투명성 및 광택이 우수한 폴리머를 얻을 수 있는 반면, 반응물중에 용해성이 떨어져 불용물로 남거나, 반응중 승화에 의해 반응물 밖으로 날아가 중합도 상승이 어려우며 과량 사용시 내열성을 감소시키고, 티탄화합물은 반응물이 착색되는 단점이 있다. 따라서, 이러한 종래의 촉매첨가 기술 및 제조원가 상승으로 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스터를 얻기가 매우 힘들었다.

따라서, 본 발명의 목적은 색조, 투명성, 기계적 물성 및 가스차단성이 우수한 중공성형 용기용 폴리에스테르 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 따른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 결정화 억제용 공중합성 조절제를 포함한 2개의 폴리에스테르 공중합체를 각각 제조한 후 이를 적절한 비율로 블랜드한다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

테레프탈산 또는 그의 유도체 40~50몰%, 지방족 글리콜 특히, 에틸렌글리콜 35~45몰%, 디에틸렌글리콜 1~10몰% 바람직하게는 1.5~5몰%, 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산 1~10몰% 바람직하게는 2~5몰%, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산 0.5~5몰% 바람직하게는 0.5~3몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체(A)와

(여기에서 R¹, R²는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기이며, R³, R⁴는 수소원자 또는 F, Cl, Br이다.)

테레프탈산 또는 그의 유도체 40~50몰%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체 특히 이소프탈산 또는 그의 유도체 1~10몰% 바람직하게는 2~6몰%, 옥시아세틱산 1~10몰% 바람직하게는 2~7몰%, 지방족 글리콜 특히 에틸렌글리콜 40~48몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체(B)를 각각 제조하여 공중합체(A),(B)의 중량비를 10/90~90/10로 블렌드하되 폴리에스테르 공중합체(A),(B) 제조시 에스테르반응에서 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(a)를 사용하고 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬화합물(b)과 주석화합물(c)을 사용하고, 안정제로서 일반식(Ⅱ)로 표현되는 아민결합을 가진 인화합물(d), 색조 개선제인 코발트화합물(e)을 첨가하되, 각 첨가량을 식 (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ)를 만족하도록 함을 특징으로 한다.

(식중, R¹, R², R³, R⁴는 수소원자 또는 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 아릴기이며, R⁵는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, a, b, c, d, e는 최종 폴리머중 포함된 각 화합물의 함량표시 ppm이다.)

폴리에스테르 공중합체(A)만을 단독 사용할 경우 색조 및 가스차단성이 부족하고 폴리에스테르 공중합체(B)만을 단독 사용할 경우 성형가공성 및 투명성이 저하되며, 블랜드되는 폴리에스테르 공중합체(A)의 중량비가 10%미만이면 기계적 물성, 투명성등이 좋지 못하고 90%를 초과하면 가스차단성이 부족한 단점이 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 공중합체(A)에서 디에틸렌글리콜이 공중합체(A)에 대해 1몰% 미만이면, 성형 가공성에 문제가 있으며, 10몰%를 초과하면 기계적 물성이 저하되어 본 발명의 요구물성을 만족시키지 못한다. 지방족 글리콜로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 외에 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 1,6헥산디올 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 공중합체 (A)의 한 성분인 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산이 공중합체(A)에 대해 1몰% 미만이면 투명성 및 가스차단성에 문제가 있고, 10몰%를 초과하면 고분자량의 폴리에스테르 공중합체를 제조하기가 어렵고 특히, 색조가 불량하여 중공성형 용기에 적용할 수 없게 된다.

상기 폴리에스테르 공중합체(A)의 또 다른 성분인 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산은 공중합체(A)에 대해 0.5몰%미만으로 포함된 경우에는 기계적 강도등의 물리적 성질의 향상을 볼 수가 없고, 5몰%를 초과한 경우에는 중합조건 및 경제성의 문제가 있다.

상기 폴리에스테르 공중합체(B)에서는 이소프탈산 또는 그의 유도체가 1몰% 미만이면 투명성에 문제가 있으며, 10몰%를 초과하면 2차 전이온도(Tg)가 낮아 통상적인 고상중합 온도에서 고상중합할 때 스틱킹(서로달라붙음) 현상이 일어나는 경향이 있다. 이러한 경우의 고상중합은 140~180℃의 용융온도 이하의 온도에서 수행하여야만 하는데 낮은 온도에서는 중합이 일어나는 시간이 매우 길게 되어 경제성에 문제가 있게 된다. 또한, 이소프탈산 또는 그의 유도체 외에 나프탈렌 디카르복실산등과 같은 공지의 방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체가 사용될 수 있다.

상기 폴리에스테르 공중합체(B)의 한 성분인 옥시아세틱산이 폴리에스테르 공중합체(B)에 대해 1몰% 미만이면 가스차단성이 저하되는 경향이 있으며, 10몰%를 초과하면 색조 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 폴리에스테르 공중합체(A), (B)는 모두 분자량을 높이기 위해 에스테르 및 축중합 반응이 끝난 분자량이 작은 폴리에스테르 칩을 건조, 결정화시킨 다음 통상 알려진 방법에 의해 바라는 바의 최종 점도가 얻어질때까지 배치 또는 연속 고상 중축합기 내에서 진공 또는 불활성가스 특히, 질소가스하에서 고상중합을 진행하는데 이때 25℃ 의 o-클로로페놀중에서 측정한 폴리에스테르 공중합체(A), (B) 각각의 고유점도 (Ⅳ)가 0.70∼1.15dl/g 특히 0.75∼1.0dl/g이 적합하며, 폴리에스테르 공중합체(A),(B)를 블렌드한 폴리에스테르 조성물 역시 고유점도(Ⅳ)가 0.70∼1.15dl/g 특히 0.75∼1.0dl/g이 적합하다. 고유점도가(Ⅳ) 0.70 미만이면 성형된 중공성형 용기의 기계적 강도가 저하되어 적합하지 않으며, 1.15를 초과하면 색조 및 투명성이 저하되고, 성형시 처리하는데 필요한 온도가 너무 높기 때문에 폴리에스테르 중합체가 열분해를 일으키는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

상기 폴리에스테르 공중합체(A), (B)를 제조함에 있어 특징은 에스테르 반응에 암모니움 화합물을 사용하면, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬화합물과 주석화합물을 공동사용하되 그 첨가량을 작게하고, 코발트화합물과 아민결합을 가진 인화합물을 사용하여 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스터 공중합체를 얻는데 있다.

본 발명에 사용되는 안정제는 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸포스페이트, 2-에틸프로필아미노페놀디하이드로젠포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로젠포스페이트가 사용된다.

아민결합을 가진 인화합물(d)의 사용량은 식(Ⅴ)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물과 코발트화합물에 의해 결정되며 그 첨가량이 식(Ⅴ)에 의해 0.3이하면 투명성이 저하되고 반응성이 악화되며, 1.8 이상이면 폴리머가 황색을 띠게 된다. 코발트화합물은 주석화합물에 의해 폴리머가 황색을 띠는 것을 방지하나 그 사용량이 많아짐에 따라 투명성이 악회되므로 식(Ⅵ)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물의 비가 1미만이면 투명성이 악화되고 1.5를 초과하면 황색을 띠게 된다.

안티몬화합물과 주석화합물을 폴리에스테르 제조에 사용한는 경우 일반적으로 폴리에스테르의 반응을 단축시키기 위해 에스테르반응에 투입하는 경우가 많으나(일본특공소 55-5530호) 그 첨가량을 많이 하면 색조가 나빠진다는 것은 공지된 사실이다.

또한, 주석화합물을 축중합 반응단계에 투입하여 폴리에스테르를 제조하는 경우 주석화합물은 축중합 반응에 투입하지 않는 이유는 주석화합물이 글리콜에 완전히 녹는 것이 어렵고 용해된 것도 온도가 150℃이하만 되어도 앙금으로 남기 때문에 반응물에 골고루 분포되지 않는다는 단점이 있다.

본 발명에서는 암모니움 화합물을 사용함으로써 연화점방지의 효과를 높여주고 또한, 에스테르 반응중에 투입하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 사용하는 암모니움화합물로서는 테트라에틸암모니움하이드록사이드가 있으며, 에스테르 반응에서 그 양을 80~400ppm 정도로 하여 상온에서 투입하며 이때 80ppm 보다 적으면 연화점 방지효과가 없으며, 400ppm 보다 많게되면 반응의 속도가 느리게 된다.

본 발명에서 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석화합물을 촉매로 사용할 때 글리콜에 사전 용해시킴에 있어 그 농도를 각각 2.5%, 1.0% 이하로 묽게하고 투입조의 온도를 150℃이상으로 유지하면 반응물내에 촉매 화합물이 골고루 분포할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 사용하는 안티몬화합물로서는 초산안티몬, 안티몬트리틀리레이드, 안티몬트리클로라이드, 안티몬트리플루오라이드, 안티몬트리옥사이드등이 있으며, 주석화합물은 모노부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드등이 있다.

안티몬화합물의 사용량은 100~250ppm 정도인데 촉매가 100ppm 보다 적으면 중합도 상승이 어려우며 색조의 불량을 보완하기 위해 과량의 코발트화합물 투입이 필요한데 과량의 코발트화합물은 투명성을 저해한다. 250ppm을 초과하면 안티몬 단독투입때와 같이 투명성과 색조를 악화시키며 이것을 안정제의 투입으로 해결하면 최종성형품의 투명성이 급격히 악화되며, 폴리머 반응시간이 길어지는 단점이 있다. 안티몬화합물과 주석화합물의 비는 0.26~1.0으로 조절투입하여햐 하는데 0.26보다 적으면 금속안티몬의 석출에 의해 폴리머가 착색되며, 1보다 크면 폴리머가 황색을 나타내며 중합속도가 늦게된다.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 주석화합물과 안티몬화합물은 투입조의 온도가 150℃ 이상의 범위에서 투입하되 코발트화합물은 안티몬화합물과 주석화합물이 용해된 후 같은 투입조에 투입하여야한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 상기 건조된 폴리에스테르 공중합체(A)와 (B)를 최종 조성비로 혼합하여 공지의 방법에 의해 단축 압출기, 쌍축압출기 또는 동등의 혼련능력을 갖는 기기를 사용하여 245~325℃ 바람직하게는 260~300℃ 범위의 온도로 용융된 상태에서 1시간 이상 혼련한 후 가압하에서 스트랜드상으로 뽑아내어 펠리트화함으로서 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에는 상기 폴리에스테를 공중합체(A)와 (B)외에 원할 경우 적당한 양의 기타 공지의 첨가제, 예를들면 핵제, 무기충전제, 활제, 슬립제, 블록킹방지제, 안정제, 대전방지제, 흐름방지제, 안료와 같은 화합물을 배합할 수 있다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.

[실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 화합물중 4,4-비페닐디카르복실산을 전체 산과 글리콜의 몰비를 1/1되게 하여 에스테르 반응관에 투입하고 테트라에틸암모니움하이드록사이드 200ppm되게 첨가하여 2Kg/㎠의 질소분위기 가압하에서 약 4시간 반응시켰다. 반응이 종료된 반응생성물을 축중합관으로 이송한 후, 포스포릴디메틸에탄올아민 200ppm를 첨가된다. 이를 5분간 상압에서 교반후, 안티몬트리옥사이드 및 모노부틸틴옥사이드를 용해조에서 미리 2.5％ 및 1％로 용해한 후 투입한다. 초산코발트 화합물을 포함되는 촉매량을 안티몬트리옥사이드가 120ppm, 모노부틸틴옥사이드가 90ppm, 초산코발트 화합물이 80ppm이 되도록 투입하여 계속 반응을 진행한다. (ppm으로 표현된 것은 최종 폴리머중의 량을 환산한 값이다.) 이때, 축중합관의 압력은 1mmHg 이하이며 285~310℃의 온도로 3시간 30분 반응하여 축중합을 완료한다. 여기서 얻어진 폴리머를 질소 분위기하, 약 150℃로 약 8시간 건조함과 더불어 결정화를 행한 후에 탑형의 고상중합기에 장전하고 질소분위기하, 210℃로 15시간 고상중합을 하여 폴리에스테르 공중합체(A)를 얻었다.

폴리에스테르 공중합체(B)는 표 1에 나타낸 바와같이 테레프탈산, 이소프탈산, 옥시아세틱산, 에틸렌글리콜을 첨가하고 촉매의 양 및 종류는 폴리에스테르 공중합체(A)와 동일하게 첨가하여 폴리에스테르 공중합체(A)의 제조방법과 동일하게 제조하였다.

폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 공중합체(A)와 (B)를 건조하여 수분을 제거한 다음 (A)와(B)의 중향비를 70:30으로 혼합하여, 그 혼합물을 단축 압출기를 사용하여 260~280℃의 온도에서 충분히 혼련하고 그 다음 압출물을 분쇄시켜 펠리트화 하였다.

제조된 폴리에스테르 조성물의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2-3, 비교실시예 1~7]

표 1에 나타난 바와같이 투입되는 원료의 조성 또는 조성비의 차이만 있을 뿐이며 중합조건, 촉매 및 첨가제의 첨가량등은 실시예 1과 동일하게 실시한 것이다. 즉, 특별한 언급이 없는 경우는 상술된 본 발명의 구체적인 예와 동일한게 실시된 것으로 보아야 한다.

a : 실시예 1~3과 비교실시에 2~7은 포스포릴디메틸 에탄올아민, 비교실시예 1은 인산을 사용하였다.

b : o-클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정하였다.

c : 폴리에스테르 칩을 실온에서 색차계를 이용하여 측정하였다.

d : 페놀/테트라클로로에탄 혼합용액(6/4 중량비)에 120℃로 2시간 정도 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다.

e : CO투과도는 MoCoN PERMATRAN-C를, O투과도는 MoCoN OX-TRAN 10-50을 이용하여 측정하였으며, ASTM D1434에 의해 측정한 값이다.

f : ASTM D-638에 의해 측정한 값이다.

g : 폴리에스테르 공중합체(A)의 디카르복실산의 몰%

h : 폴리에스테르 공중합체(A)의 글리콜 성분중의 몰%

i : 폴리에스테르 공중합체(B)의 디카르복실산 중의 몰%

j : 폴리에스테르 공중합체(B)의 글리콜 성분중의 몰%

k : 폴리에스테르 공중합체(A)와 (B) 각각에 대한 환산 값

TPA : 테레프탈산

BPDC : 4,4-비페닐 디카르복실산

EG :에틸렌글리콜

CHDM : 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산

DEG : 디에틸렌글리콜

IPA : 이소프탈산

OA : 옥사아세틱산

P-A : 폴리에스테르 공중합체 (A)

P-B : 폴리에스테르 공중합체 (B)

Claims (1)

1. 아래와 같은 폴리에스테르 공중합체(A)와 공중합체(B)를 10/90~90/10의 중량비로 블렌드함을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법. 공중합체(A):테레프탈산 또는 그이 유도체 40~50몰%, 에틸렌글리콜 35~45몰%, 디에틸렌글리콜 1~10몰%, 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산 1~10몰%, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산 0.5~5몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체

   (여기에서, R¹, R²는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기이며, R³, R⁴는 수소원자 또는 F, Cl, Br이다.

   공중합체(B):테레프탈산 또는 그의 유도체 40~50몰%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체 1~10몰%, 옥시아세틱산 1~10몰%, 에틸렌글리콜 40~48몰%로 이루어진 폴리에스테르 공중합체.