KR0120833B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르의 제조방법

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Abstract

본 발명은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하고, 축중합 반응시, 글리콜 또는 방향족 및/또는 지방족 디카르본산 중에서 선택된, 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체를 테레프탈산을 기준하여 5∼20중량% 첨가하고, 하기 일반식(6) 및 (7)로 표현되는 가교제 및 일반식 (8)로 표현되는 말단기 봉쇄제를 고체상태 또는 에틸렌 글리콜과의 슬러리 상태로 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르를 제조할 때 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물(B)과 주석 화합물(C)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민 결합을 가진 인 화합물(D), 색조 개선체인 코발트 화합물(E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(2),(3),(4),(5)를 만족하도록 함으로서 색조 및 투명성이 우수하며 높은 용융강도, 겔프리, 높은 전단율 의존도를 가지는 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
(식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이고, R5는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A,B,C,D,E는 폴리머중의 각 화합물의 함량(ppm)을 표시한다.)
(R1=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼
K=3∼6
R2=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼
ℓ=3∼6이다)
(X: 수소, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소 라디칼, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐원소이다.)

Description

폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 색조 및 투명성이 우수하고 결정화 속도가 느리며 높은 용융강도, 겔프리(GEL FREE), 높은 전단율 의존도(Shear Sensitivity)를 가지는 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 주된 원료로 하고, 축중합 반응시, 글리콜 또는 방향족 및/또는 지방족 디카르본산 중에서 선택된, 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체를 테레프탈산을 기준으로 하여 5∼20중량% 첨가하고, 하기 일반식(6) 또는 (7)의 가교제와 일반식(8)로 표현되는 말단기 봉쇄제를 고체상태 또는 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 첨가하고 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물(B)과 주석화합물(C)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민 결합을 가진 인화합물(D), 색조 개선제인 코발트 화합물(E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(2),(3),(4),(5)를 만족하도록 하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
(식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이고, R5는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A,B,C,D,E는 폴리머중의 각 화합물의 함량(ppm)을 표시한다.)
R1(OH)k(6)
R2-(CH2OH)1(7)
(R1=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼
K=3∼6
R2=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼
ℓ=3∼6이다)
(X: 수소, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소 라디칼, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다)
일반적으로 폴리에스터는 우수한 기계적, 화학적 성질을 가지고 있기 때문에 의류용, 시트용, 어망, 천막 및 타이어 코오드용 이외에 필름용, 중공성형체용 등 그 용도가 다양하다. 특히, 에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 단위체를 기준으로 하여 이루어진 열가소성 폴리에스터는 필름, 쉬트 및 용기의 형태로써 화장품, 의약품, 식품 포장용 물질로 사용되어 오고 있다.
과거 일반적으로 화장품, 의약품, 식품 포장에 사용되는 용기는 유리, PVC, PP, PC 수지 등으로 만들어졌다. 그러나 이들 용기들은 가격, 생물학적 분해 또는 여러 다른 이유로 하여 만족스러운 것이 못되었다. 예를 들어 유리와 같은 용기는 쉽게 깨져 이송이 어렵고 무거우며, 제조시 에너지 소비가 심한 단점이 있다.
화장품, 의약품, 식품 포장에 사용되는 용기로 이용가능한 물질에는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 있으나 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유체 특성 때문에 병과 용기의 제조에는 특별한 장비와 부대비용이 필요하다. 이 장비는 실린더형 또는 튜브형 예비성형품을 사출성형하는 공정을 기본으로 하여 용기 또는 병을 성형하기 위해 2축연신 중공성형기에서 재가열한다. 이처럼 2축연신 조건하에서 무정형의 것을 인출시키면 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트는 우수한 투명성을 지니게 되며 동시에 그의 기계적 특성을 현저히 향상시키고 가스 투과성을 줄여주는 연신된 결정상의 이점을 보이게 된다.
사출성형 과정에 이용하기 위한 변형 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 것이 미국 특허 제 3673139호와 제3692744호에 기술되어 있다. 이들 특허는 사출성형 할 수 있는 조성을 주기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트에 가교제와 결정화 억제제를 조합 또는 독립적으로 도입하는 것에 관한 것이다. 그러한 사출성형 공정의 결점이 이미 지적되어 있으나, 이들 특허의 후반에는 가교제와 결정화 억제제를 도입한 변형 폴리에틸렌테레프탈레이트는 압출성형에 적당하다고 제의하고 있다. 그리하여 봉, 시트, 중공시트와 같은 중간 생산품의 제조에 특별히 적당하다고 한다.
과거에 용기와 병의 압출성형과는 다른 영역에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함한 여러가지 변형 폴리에스터를 가교제 또는 말단기 봉쇄제 또는 이들 모두를 도입하여 제조하는 시도가 있어 왔다. 이러한 시도는 전기적, 열적 절연체, 코팅 조성물 또는 염색성이 증가된 화이버와 필라멘트 제조물 등의 이용에 적당한 폴리에스터의 제조에 관련된다. 그러한 것은 미국 특허 제2606261호, 제2936296호, 제2951827호, 제3033824호, 제3039979호, 제3055867호, 제3223666호, 제3546180호 등이다.
그러나 이렇게 변형된 폴리에스터는 병 및 용기 제조시에 매우 중요한 고려사항인 색조에 있어 불량한 노란색이 포함되는 것 뿐만 아니라 전체적인 헤이즈 값도 떨어지게 되는 결점을 지니게 된다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 압출중공성형을 성공적으로 수행하기 위해서는 금형이 프리폼을 둘러싸기에 충분한 시간동안 프리폼이 안정해야 한다. 만일 용융된 폴리머가 유효한 용융강도 또는 용융점도를 갖고 있지 않으면 끝이 늘어나고, 프리폼의 벽두께가 균일하지 않고, 표면광택이 낮고, 많은 수의 얽은 자국을 보여주어 결국 중공성형이 불가능하게 된다.
용융강도(MS)는 다음과 같이 정의된다.
MS=T1/T2
(T1: 총 6인치 길이의 스트랜드(STRAND)중 최초 3인치가 압출되어 나오는데 필요한 시간,
T2: 두번째 3인치가 압출되는데 걸리는 시간)
용융강도는 폴리머가 용융상태를 유지하기에 충분히 높은 온도(285℃)에서, 일정한 힘을 적용시키는 용융지수 측정기(MELT INDEXER)로 6인치로 압출하여 측정한다. 압출중공성형에 적용하기 위해서는 1∼2.0의 값을 가져야 한다. 이상적으로는 1.0의 값으로써 이는 같은 속도로 압출된다는 것을 의미한다. 이상적인 압출중공성형용 폴리에스테르의 경우 285℃에서 MS=1.2 이하이다.
한편 본 발명에서의 폴리에스테르는 높은 고유점도(이하 IV)를 가져야 한다. IV는 다음과 같이 정의된다.
IV=lnNr/c
(Nr : 같은 온도에서의 상대점도로써, 희석용액의 점도를 적용된 용매의 점도로 나눈 값이다.
C : 용액의 농도 g/100ml)
IV는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부) 용액의 0.2중량부 고형분으로 측정된다. 프리폴리머의 경우는 오르토 클로로페놀 용액으로 120℃에서 용해하여 측정한다.
압출중공성형에 적합한 폴리머는 전단율에 따른 폴리머의 점도변화로 측정된다. 전단율 0 또는 점도가 전단율에 독립적일 수 있는 정도의 낮은 전단율에서 폴리머의 점도는 105∼106포이즈 정도이어야 한다. 적합한 온도와 압력하에서 압출 다이(DIE)를 통해 나온 프리폼이 자신의 무게로 인하여 파열되지 않으려면 폴리머의 용융점도가 전단율에 의존하여야 한다. 이는 전단율이 0으로부터 증가할때, 용융점도는 일정하게 감소하여야 한다는 것으로 103/sec의 전단율에서 103∼104포이즈 가져야 압출 헤드를 통해 즉시 흐를 수 있게 되는 것이다. 전단응력이 낮아지거나 제거되었을때, 용융점도는 다시 그것의 최초 수준까지 증가된다.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트 호모폴리에스테르를 이용하여, 단지 가교제와 말단기 봉쇄제만을 도입한 경우 이를 일반적인 기술로 압출중공성형하면 부분적으로 불투명한 부분을 갖게 되는 것이 관찰된다. 특히 그러한 변형 폴리에스테르를 압출중공성형하여 용기 또는 병을 제조할때, 병의 두꺼운 목부분이 불투명하게 된다. 화장품, 의약품, 식품공업에 대한 다양한 응용성에서는 이러한 미적인 요구가 특히 강조되어 불투명한 부분이 전혀 없어야 하는 것이다. 보통의 경우 투명성을 증대시키기 위해 높은 가공온도를 적용하여야 하며 이때, 최종의 성형물의 물성에 있어서 황색화, 부반응물(아세트알데히드 등) 발생 등의 문제가 야기되는 것이다. 높은 가공온도는 또한 성형원가를 상승시키는 가장 중요한 원인이 되는 것이다.
투명도 및 광택도는 특히 두께가 비교적 두꺼운 용기의 경우 결정형 구조의 형성으로 인해 영향을 받을 수 있으므로 제품의 투명도를 향상시키기 위해서 결정화 속도가 느린 폴리에스테르를 사용함이 유리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 색조 및 투명성이 우수하고 결정화 속도가 느리며 높은 용융강도, 겔프리, 높은 전단율 의존도를 가져서 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하는 폴리에스테르 제조시 축중합 반응 단계에서 방향족 및/또는 지방족 디카르본산을 테레프탈산을 기준하여 5∼20중량% 첨가하고 하기 식(6) 및 (7)로 표현되는 가교제를 테레프탈산을 기준으로 0.02∼1.4몰%, 하기 식(8)로 표현되는 말단기 봉쇄제를 가교제의 수산기 당량수에 대하여 0.5∼5당량 첨가하고 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민 결합을 가진 인화합물(D), 색조 개선제인 코발트 화합물(E)을 첨가하되, (2),(3),(4),(5)를 만족하도록 첨가한 후 통상의 방법으로 프리폴리머를 제조하고 원하는 중합도까지 고상 중합을 행하여 폴리에스테르를 제조한다.
(식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이고, R5는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A,B,C,D,E는 폴리머중의 각 화합물의 함량(ppm)을 표시한다.)
R1(OH)k(6)
R2-(CH2OH)1 (7)
(R1=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼
K=3∼6
R2=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼
ℓ=3∼6이다)
(X : 수소, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소 라디칼, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다.)
본 발명에서 사용하는 방향족 및/또는 지방족 디카르본산으로서는 이소프탈산, 나프탈렌카복실산, 아디프산 및 세바크산 또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이들의 작용성 유도체가 있다. 글리콜은 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 각각 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
테레프탈산 또는 그 저급 알킬에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 가열반응에 의해 테레프탈산의 비스글리콜에스터 또는 그 저중합체를 중축합 반응조에 옮긴 후 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체 또는 공중합성 조절제인 방향족 및/또는 지방족 다염기 카르본산 중에 선택된 카르본산을 고체상태 또는 에틸렌 글리콜과의 슬러리를 첨가하여 통상의 방법으로 중축합하게 된다.
이소프탈산이나 그의 작용성 유도체는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 저분자물을 만들기 위해 사용되는 테레프탈산 또는 그의 작용성 유도체인 디메틸 테레프탈레이트 부분에 치환되는데 전체적으로 투명한 압출중공성형품을 만들기 위한 치환량은 폴리에틸렌테레프탈레이트 저분자물을 만들기 위해 필요한 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트량 기준으로 약 5∼20중량% 정도이다. 그러므로 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위의 중량비는 폴리에틸렌이소프탈레이트 테레프탈레이트 공중합체에서 80:20∼95:5가 적용된다.
상기에서 언급한 이소프탈산 구조단위의 량은 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비교할 때 폴리머의 용융점(Tm)을 낮춘다고 믿어진다. 이는 고상중합을 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 보통의 220℃와 비교할 때 190∼210℃ 정도로 낮추는 것이다. 더 나아가서 결정화 속도와 결정화 온도 또한 낮아짐으로써 압출성형 조작시에 성형품의 두꺼운 부분에서의 불투명함을 제거하는 급냉 조작을 좀더 쉽게 이룰 수 있게 해준다.
그러나 공중합체에 대해 출발물질로서의 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트를 테레프탈산에 대하여 20중량%를초과하여 과량으로 사용하면 전체적으로 무정형의 중합물이 형성되고 5중량% 미만으로 사용하면 성형성이 나빠진다.
에스테르 반응 및 축중합 반응에는 통상 촉매 및 안정제가 사용되어지고 있다. 예를들면, 에스테르 반응에는 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연, 주석 등이 사용되고 있으며 축중합 단계에는 중합촉매로서 예를 들면, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물이 사용되고 있다.
중합 촉매중 안티몬 화합물은 값이 싸고 촉매 활성도 우수하나, 촉매량이 많아야 하며, 반응중 안티몬 금속이 석출되어 폴리머를 흑색화하는 단점이 있으며, 게르마늄 촉매는 반응성이 뛰어나고 투명성 및 광택이 우수한 폴리머를 얻을 수 있는 반면, 반응물중에 용해성이 떨어져 불용물로 남거나, 반응중 승화에 의해 반응물 밖으로 날아가 중합도 상승이 어려우며, 과량 사용시 내열성을 감소시키고, 티탄화합물은 반응물이 착색되는 단점이 있다. 따라서 이러한 종래의 촉매 첨가기술 및 제조원가로써는 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스테르를 얻기가 매우 힘들었다.
필름용 및 중공성형체의 사용목적으로 폴리에스터의 투명성과 광택이 요구되었는데, 일반적으로 공업적으로 많이 사용되어지고 있었던 안티몬 화합물은 흑색화의 단점으로 그 촉매의 변경이 불가피하였기 때문에 게르마늄 촉매가 사용되었다.(일본 특공소 44-42756호, 47-48517호, 48-44197호, 49-43396호, 55-40704호, 52-49292호등)
그러나, 게르마늄 촉매의 가격이 매우 비싸기 때문에 공업적으로 사용하여 가격경쟁력을 얻기 위해서는 그 사용량을 축소할 수밖에 없어 일본 특공소 47-39239호, 48-26955호, 49-09116호, 49-25193호, 미국 특허 제3795639호 등은 게르마늄과 안티몬 화합물을 병행 사용하였으며, 일본 특공소 49-13635호는 게르마늄과 납 화합물을, 일본 특공소 53-06175호는 게르마늄과 티탄화합물을, 일본 특공소 48-37759호는 게르마늄과 마그네슘 화합물을, 미국 특허 제3842043호는 게르마늄과 칼슘화합물을 사용하여 투명성을 유지하고, 그 제조원가를 낮추게 하였다. 또한 게르마늄을 전혀 사용하지 않고 그 투명성을 양호하게 하는 것으로서는 일본 특공소 49-35461호, 49-33998호로서 티탄화합물을 사용하여 투명성을 양호하게 하였으나 색조가 나쁘며, 일본 특공소 51-53333호는 중합촉매로서 안티몬 화합물을 단독으로 사용하고, 축중합 반응에 테트라 에틸렌글리콜을 첨가하여 결정화를 감소시켜 투명성을 향상시키려 하였으나, 최종 성형품의 기계적 강도를 감소시키는 단점이 있으며, 일본 특공소 51-134786호는 안티몬 화합물을 사용하고 색조개선제로 코발트 화합물을 첨가하였고 브롬화합물을 병행 사용하였다. 미국 특허 제4082724호는 안티몬 화합물을 단독 사용하고 인 화합물의 첨가량을 많이 투입함을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로는 하기 일반식(6) 및 (7)로 표현되는 화합물중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물로 0.02∼1.4몰% 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.02몰% 미만이면 용융점도가 충분히 높아지지 않으며 1.4몰%를 초과하면 조성물의 물성이 저하되는 단점이 있다.
R1(OH)k(6)
R2-(CH2OH)1(7)
(R1=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼
K=3∼6
R2=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼
ℓ=3∼6이다)
본 발명에 적합한 말단기 봉쇄제는 비점이 200℃ 바람직하기로는 240℃ 이상이고, 305℃ 이상의 온도에서도 안정해야 한다. 이것은 305℃의 온도에서도 디카르복실레이션(DECARBOXYLATION)을 포함하는 분해 반응을 일으키지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 사용되는 말단기 봉쇄제로는 스테아릭 산, 또는 하기 일반식(8)로 표현되는 화합물중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물로 가교제내의 수산기 당량수를 기준으로 0.5∼5당량 첨가한다. 첨가량이 0.5당량 미만이면 고상중합동안 중합도가 너무 높아져서 성형물의 모양을 망치게 되고 5당량을 초과하면 물성저하를 초래한다.
(X : 수소, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소 라디칼, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다.)
또한, 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물(B)과 주석화합물(C)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민결합을 가진 인 화합물(D), 색조 개선제인 코발트 화합물 (E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(2),(3),(4),(5)를 만족하여야 한다.
(식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이고, R5는 탄소수 1∼10의 얄킬렌기 또는 벤젠링이며, A,B,C,D,E는 폴리머중의 각 화합물의 함량(ppm)을 표시한다.)
본 발명에 사용되는 안정제는 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐 포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸 포스페이트, 2-에틸프로필아미노페놀디하이드로겐 포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로겐 포스페이트가 사용가능하다.
아민 결합을 가진 인 화합물(D)의 사용량은 식(4)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물과 코발트 화합물에 의해 결정되며 그 첨가량이 식(4)에서 0.3 이하이면 투명성이 저하되고 반응성이 악화되며 1.8 이상이면 폴리머가 황색을 띠게 된다. 코발트 화합물은 주석 화합물에 의해 폴리머가 황색을 띠는 것을 방지하나 그 사용량이 많아짐에 따라 투명성이 악화되므로 식(5)에서 나타난 것과 같이 주석 화합물의 비가 1 이하이면 투명성이 악화되고 1.5 이상이면 황색을 띠게 된다.
안티몬 화합물과 주석화합물을 폴리에스터 제조에 사용하는 특허로서는 일반적으로 폴리에스터의 반응을 단축하기 위해 에스테르 반응에 투입하는 것은 많으나(일본 특공소 55-5530호) 그 첨가량을 많이 하면 색조가 나빠진다는 것은 공지된 사실로서 코발트 화합물의 첨가를 다량으로 하고 있다. 본 발명에 사용되는 코발트 화합물로서는 초산 코발트가 적당하다.
또한 주석 화합물을 축중합 반응단계에 투입하여 풀리에스터를 제조하는 특허로서 일본 특공소 55-5535호는 주원료가 디에틸테레프탈산으로서 색조 개선제가 투입되지 않았다. 주석 화합물을 축중합 반응에 투입하지 않는 이유는 주석 화합물이 글리콜에 완전히 녹는 것이 어렵고 용해된 것도 온도가 150℃ 이하만 되어도 주석 화합물이 앙금으로 남기 때문에 반응물에 골고루 분포되지 않는다는 단점 때문이다.
본 발명에서는 암모니움 화합물을 사용함으로써 연화점 방지의 효과를 높여주고 또한 에스테르 반응중에 투입하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 사용하는 암모니움 화합물로서는 테트라에틸 암모니움 하이드록사이드가 있으며, 에스테르 반응에서 그 양을 80∼400ppm 정도로 하여 상온에서 투입하며 이때, 80ppm 보다 적으면 연화점 방지 효과가 없으며 400ppm 보다 많게 되면 반응의 속도가 느리게 된다.
본 발명으로 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석 화합물을 촉매로 사용할때 글리콜에 사전 용해시킴에 있어 그 농도를 각각 2.5%, 1.0% 이하로 묽게 하고 투입조의 온도를 150℃ 이상으로 유지하면 반응물내의 촉매의 화합물이 골고루 분포할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 사용하는 안티몬 화합물로서는 초산 안티몬, 안티몬 트리틀리레이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리옥사이드 등이 있으며, 주석 화합물로는 모노부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 옥사이드 등이 있다.
촉매 사용량은 100∼250ppm 정도이다. 촉매가 100ppm 보다 적으면 중합도 상승이 어려우며 색조의 불량을 보완하기 위해 과량의 코발트 화합물 투입이 필요한데 과량의 코발트 화합물은 투명성을 저해한다. 250ppm을 초과하면 안티몬 단독 투입과 같이 투명성과 색조를 악화시키며 이를 위해 안정제의 투입으로 해결하면 최종 성형품의 투명성이 급격히 악화되며, 폴리머 반응시간이 길어지는 단점이 있다. 안티몬 화합물과 주석화합물의 비는 0.26∼1.0으로 조절 투입하여야 하는데 0.26보다 적으면 금속 안티몬의 석출에 의해 폴리머가 착색되며, 1보다 크면 폴리머가 황색을 나타내며 중합속도가 늦게 된다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서 주석 화합물과 안티몬 화합물은 투입조의 온도가 150℃ 이상의 범위에서 투입하되 코발트 화합물은 안티몬 화합물과 주석 화합물이 용해된 후 같은 투입조에 투입하여야 한다.
이하 실시예 및 비교실시예에 의거 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 각각1/1.2 몰비로 하여 에스테르 반응관에서 테트라에틸암모니움하이드록사이드를 0.01중량% 투입하여 2Kg/cm2의 질소 분위기 가압하에서 약 4시간 반응시켰다. 반응이 종료된 반응생성물은 축중합관으로 이송함과 동시에, 이소프탈산과 에틸렌 글리콜의 슬러리를 소량씩 등량 첨가하는데 테레프탈산과 이소프탈산 첨가량은 95:5의 중량비로 설정한다. 이와 동시에 가교제로서 트리메틸올프로판 0.33중량부, 말단기 봉쇄제로서 벤조산 1.8중량부를 에틸렌 글리콜과의 슬러리 상태로 각각 준비하여 소량씩 첨가한다.
이들 원료의 투입이 종료된 후, 안정제로서 포스포릴디메틸 에탄올 아민 0.02중량%를 첨가한 후 5분간 상압에서 교반한 다음 안티몬 화합물 및 주석 화합물의 중합촉매를 용해조에서 미리 2.5% 및 1%로 용해한 후 투입한다. 초산 코발트 화합물을 포함하는 촉매량을 안티몬 트리옥사이드가 0.012중량%, 모노부틸틴옥사이드가 0.01중량%, 초산 코발트 화합물이 0.008중량% 되도록 투입하여 계속 반응을 진행한다(중량%로 표현된 것은 최종 폴리머 중의 량을 환산한 값이다).
이때, 축중합관의 압력은 1mmHg 이하이며, 285∼310℃의 온도로 3시간 30분 축중합하여 프리폴리머를 얻게 된다. 얻어진 프리폴리머의 고유점도는 0.63dl/g이고, 색조(L/b)는 55.0/0.5이며 고상중합후의 고유점도는 1.1dl/g로서 색조 및 투명성은 우수한 결과를 얻었다.
고유점도(IV : INHERENT VISCOSITY)는 프리폴리머의 경우 오르토 클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정한 값이며, 최종 폴리머의 경우는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부)을 용매로 사용하여 측정하였다. 폴리머 색조는 프리폴리머 및 최종 폴리머를 중합하는 각 단계의 반응이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르를 실온에서 색차계를 이용하여 구하였다. 색조 L치는 명도(값이 클수록 양호함), b치는 황색 및 청색의 색상(값이 적을수록 양호함)을 표시한다. 또한 폴리머의 특성은 용액 헤이즈로 나타나는데 그 방법은 테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부) 혼합용액에 120℃로 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다.(값이 낮을수록 양호함).
프리폴리머는 계속하여 압출중공성형 공정에 적합하도록 높은 용융강도, 겔 프리, 가교성 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르로 만들기 위하여 고상중합 공정을 거치게 된다. 프리폴리머를 이차전이온도(Tg) 보다 높은 온도(Tg=70∼80℃), 바람직하기로는 약 120℃의 온도에서 1시간 동안 칩이 결정화될 때까지 천천히 가열하여 건조한다. 이렇게 건조된 칩을 원추형 고상중합 진공 건조기에서 215℃로 0.2토르(Torr)의 조건하에서 20시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 얻어진 최종 폴리머의 고유점도는 1.1 수준이었다. 또한 275℃의 온도에서 매우 높은 전단율 의존도를 가지고, 전단율이 0일때, 170000포이즈, 103/sec일때 6000포이즈로 측정되었다. 실제로 용융강도 압출공정성형 공정에서 최종 폴리머는 호퍼 건조기를 통과하여 연속적으로 스크류 타입의 압출방식으로 다이 끝까지 이송된다. 스크류 배럴의 온도는 225℃에서 285℃인데 압출성형기에서 전단율은 1100/sec, 프리폼 형성속도는 6.8sec 정도이다.
이상 얻어진 폴리머의 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 조건으로 폴리에스테르 폴리머를 제조하였으며, 다만 가교제로 펜타에리트리톨 0.13중량부, 말단기 봉쇄제로서 스테아릭산 2.12중량부를 에틸렌 글리콜과 슬러리 상태로 하여 첨가하였다.
얻어진 프리 폴리머의 고유점도는 0.63dl/g이고, 고상중합 후의 고유점도는 1.2dl/g이며 기타 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 1∼4]
투입되는 원료의 조성과 조성비율을 표 1에서와 같이 변형시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로하여 폴리에스테르 폴리머를 얻었으며 얻어진 폴리머의 물성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
TMP : 트리 메틸올 프로판 BA : 벤조산
PETOL : 펜타에리트리톨 STA : 스테아릭산
IPA : 이소프탈산
IV-1 : 액상중합후의 고유점도 IV-2 : 고상중합후의 고유점도
X: 폴리머내에 과량의 겔이 존재하므로 측정 불가능 상태
X: 성형시 미용융물이 존재하므로 프리폼 형성 불가능 상태
X: 측정불가능함

Claims (4)

  1. 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하는 폴리에스테르 제조시 축중합반응 단계에서 방향족 및/또는 지방족 디카르본산, 가교제 및 말단기 봉쇄제를 첨가하고, 에스테르 반응시에 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A), 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물(B)과 주석 화합물(C), 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민결합을 가진 인 화합물(D), 색조 개선제인 코발트 화합물(E)을 하기 식(2), (3), (4), (5)를 만족하도록 첨가함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    (식중, R1, R2, R3, R4는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이고, R5는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A,B,C,D,E는 폴리머중의 각 화합물의 함량(ppm)을 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 방향족 및/또는 지방족 디카르본산은 이소프탈산, 나프탈렌카복실산, 아디프산, 세바크산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 적어도 1종이며 테레프탈산에 대하여 5∼20중량% 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 가교제는 하기 식(6) 및 (7)로 표현되는 화합물에서 선택된 적어도 1종이며 테레프탈산에 대하여 0.02∼1.4몰% 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    R1(OH)k(6)
    R2-(CH2OH)1(7)
    (R1=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼
    K=3∼6
    R2=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼
    ℓ=3∼6이다)
  4. 제1항에 있어서, 말단기 봉쇄제는 하기 식(8)로 표현되는 화합물에서 선택된 적어도 1종이며 가교제의 수산기 당량수에 대하여 0.5∼5당량 첨가물을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    (X : 수소, 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소 라디칼, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990065080A (ko) * 1998-01-07 1999-08-05 한형수 반응성과 투명성이 우수한 보틀용 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
KR101473084B1 (ko) * 2013-02-06 2014-12-15 주식회사 효성 용융 안정성과 조업성이 향상된 폴리에스테르의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 폴리에스테르

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