KR100247562B1 - 압출 취입성형용 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 압출취입성형(Extrusion-blow Molding)용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머에다 수지의 용융강도(Melt strength)를 높이기 위해 측쇄사슬형성제를 사용하며, 내충격성을 부여하기 위해 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜을 첨가하여 용융강도와 내충격성이 동시에 개선되도록 하므로써, 여러 성형품 및 엔지니어링 플라스틱에 매우 유용하게 사용할 수 있는 압출취입성형용 폴리에스테르의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

압출취입성형용 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 압출취입성형(Extrusion-blow Molding)용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 제조과정에서 측쇄사슬 형성제를 사용하여 수지의 응용강도(Melt strength)를 높이고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 첨가하여 내충격성을 크게 개선시키는 압출취입성형용 폴리에스테르의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지는 기계적, 화학적 성질 등이 우수해서 섬유,병, 엔지니어링 플라스틱, 필름 및 시이트 등에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.

특히, 용융강도가 우수한 폴리에스테르 수지는 예비성형품(Proform)을 만든 후 2차로 재가열 취입성형하는 것과는 달리, 예비성형품을 만드는 과정없이 직접 블로잉(Direct Blowing) 하는 압출취입성형이 가능하다.

압출취입성형 공정은, 사출취입 성형공정에 비해, 다양한 형태의 성형품 제조가 가능한 장점이 있으나, 어쩔 수 없이 잔류용융물(flash)가 다량 발생하며, 견고성이 떨어져 병과 같은 성형품으로 제조하여 사용하는 경우 충격강도가 약한 단점을 가지고 있다.

따라서, 압출취입성형용 폴리에스테르는 높은 용융강도를 가져야 할 뿐만 아니라, 적절한 수지의 개질을 통해 내충격성을 보완하여야 한다.

이와같이 폴리에스테르의 용융강도를 높이기 위해서 고상중합 반응을 통해 단순히 폴리머의 고유점도를 1.05(㎗/gr) 이상까지 높이는 방법이 사용되기도 하나, 이는 제조과정에서의 원가부담 뿐아니라 압출취입성형이 가능할 만큼의 충분한 용융강도를 나타내지는 못하기 때문에 실용화에 어려움이 많다.

또한, 높은 용융강도를 가진 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 측쇄사슬 형성제를 사용하는 방법이 널리 알려져 있는 바, 그 예로서는 관능기가 3개 이상인 다가산(Acid) 또는 다가알코올(Alcohol)을 사용하여, 분자구조내 가교결합을 유도하는 방법으로서, 이에 따르면 압출취입성형이 가능한 정도로 폴리머의 용융강도를 쉽게 높여주기는 하지만 중축합반응 뿐만 아니라 고상중합반응 단계에서 겔(Gel)화 가능성이 크기 때문에 중합도의 조절이 어려운 단점이 있다.

또한 이 방법은 설사 중축합 반응에서 겔화가 되지 않았다 하더라도 대부분의 압출취입성형용 폴리에스테르 고상중합반응이 필요하며, 이 과정에서 분자 구조내 겔이 형성되어 최종 성형품인 용기의 외관에 곰보현상(fish eye) 같은 치명적인 손상을 주게되며, 심하게는 용융조차 되지 않는 경우가 있다.

이것은 고상중합 반응을 통해 플로리(P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Uviversity press, 1953, pp350∼)에 의해 제시된 임계 겔화 농도(Critical gel point) 이상으로 중합도가 올라감을 의미한다.

이와 관련하여 국내특허공고 제83-99호에서는 에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 결합비가 10/30∼80/20인 코폴리에스테르 중에, 중합체의 용융강도를 증가시키기 위해, 다작용성 화합물(특히 펜타에리스리톨)을 이론적 겔화 농도의 ⅓로 첨가하여, 압출취입성형이 가능한 폴리에스테르의 제조방법을 제시하였으나, 이 방법에서는 수지자체가 비정형(Amorphous)이기 때문에 고상중합반응이 불가능하며, 이로인해 일반적으로 1ℓ 이상의 압출취입성형된 대형용기(병)을 만들기 곤란한 단점이 있다.

또한, 미국특허 제4,234,708호에서는 폴리에틸렌이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트 프리폴리머에 측쇄사슬 형성제를 사용하여 중합체의 용융강도를 높이면서 추가로 사슬종결제를 사용함으로써 폴리머의 겔화를 방지하는 방법을 제시하고 있으나, 이 경우에는 압출취입성형된 용기의 충격강도가 약한 단점을 가지고 있다.

한편, 압출취입성형된 병(Bottle)의 충격강도가 약하면 제품의 사용과정중 충격에 의해 내용물의 유출 또는 병의 파괴가능성이 많기 때문에 장기간 사용 및 보관에 많은 문제점이 있다.

그 이외의 공지방법으로는 폴리에스테르에 유연성 및 내충격성을 부여하기 위해 에틸렌프로필렌디엔, 스티렌부타디엔 등의 고무성분을 용융혼합시키는 방법이 있으나, 이 방법은 각각의 수지가 용융혼합되는 과정에서의 물성의 열화가 발생되는 등의 문제점이 있다.

이와같이 기존의 알려진 방법들은 모두 일부 특성을 개선하고는 있으나 성형성이나 용융강도 및 내충격성 등을 고루 우수하게 유지해 줄 수 있는 폴리에스테르의 제법을 제시하지 못하고 있었다.

이에 본 발명에서는 중합단계에서 폴리에스테르 분자에 내충격성을 부여할 수 있는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 첨가하였는 바, 이는 분자내 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하드(결정성) 세그먼트로 하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 소프트(비정형) 세그먼트로 하여 내충격성을 부여하는 방법이다.

일반적으로 하드세그먼트는 결정성, 기계적강도, 내열변형성, 성형가공성, 내약품성에 영향을 주며, 소프트세그먼트는 유연성, 저온특성에 영향을 줌은 이미 알려져 있는 사실인데, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 분자결합내 에테르결합으로 인해 즉 소프트세그먼트를 형성해 폴리에스테르에 유연성 및 내충격성을 부여한다.

따라서, 본 발명자들은 압출취입성형용 폴리에스테르를 제조하는데 있어 측쇄사슬 형성제와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 첨가하여 용융강도와 내충격성을 동시에 향상시키므로서 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 용융강도와 내충격성이 우수한 압출취입성형용 폴리에스테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머로부터 측쇄사슬 형성제와 알코올 성분을 투입하여서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 측쇄사슬 형성제를 전체 산성분에 대해 0.05∼0.25몰% 투입함과 동시에 알코올 성분으로 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 전체산성분에 대해 5∼30중량% 만큼 투입하여 중합시키는 것을 그 특징으로 한다.

HO[CH₂CH₂CH₂CH₂O]_nH (I)

상기식에서 n은 10∼45의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 용융강도 및 내충격성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에스테르 제조시 측쇄사슬 형성제와 폴리테트라에틸렌에테르글리콜을 첨가하여 중축합반응 및 고상중합반응을 통하여 고유점도(I.V.)가 0.8(㎗/g)이상이고 고용융강도 및 내충격성을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 측쇄사슬형성제로는 트리메틸리틱안하이드라이드, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 트리메틸올벤젠, 트리부틸올벤젠, 트리메식산, 펜타에리쓰리톨 등이 유용하고, 이를 전체 산성분의 0.05∼0.25몰%를 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 측쇄사슬 형성제 성분이 0.05몰% 미만이면 압출취입성형이 가능한 수준의 폴리머 용융강도를 기대하기 어렵고 장시간의 고상중합반응이 필요하며, 0.25몰%을 초과하면 고상중합 반응과정에서 겔화 경향이 뚜렷해서 반응진행이 어렵게 된다.

한편, 본 발명에서 상기 측쇄사슬 형성제와 함께 사용되는 알코올 성분으로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하 PTHF라함)은 전체 산성분의 5∼30중량%를 투입하는 것이 바람직하다. 이때 첨가량이 5중량% 미만이면 소프트세그먼트가 적어 내충격성을 부여하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 융점이 떨어져 고상 중합반응이 어려우며 내열성이 떨어지는 단점이 있다. 이는 소프트세그먼트의 증가로 융점이 떨어져 고상 중합반응중 융착이 형성되거나, 반응온도가 낮아 장시간의 고상 중합반응이 필요함을 의미한다.

이와같은 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 측쇄사슬 형성제를 사용하여 수지의 용융강도를 향상시킴과 동시에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 첨가 사용하므로써 내충격성도 개선시켜주므로서 압출취입성형이 가능하여 병(bottle), 섬유, 엔지니어링 플라스틱 또는 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 몰% 및 중량%는 전체 산성분에 대한 비율을 의미한다.

[실시예 1]

증류기 및 콘덴서가 부착된 반응기에 디메틸테레프탈레이트 97 중량부, 에틸렌글리콜 64 중량부, 망간초산 0.06 중량부를 넣고 230℃까지 승온반응시켜 이론량의 메탄올을 얻은 다음 트리메틸포스페이트 0.07 중량부와 안티모니옥사이드 0.03 중량부 및 트리멜리틱안하이드라이드 0.2몰%, 분자량 1,000인 PTHF를 10중량%로 넣고 280℃까지 가열하면서 40분간 진공도를 0.1 토르 이하로 유지하면서 반응시켰다. 얻어진 폴리에스테르를 140℃에서 4시간동안 결정화 및 건조시킨 다음 200℃를 승온시켜 0.2 토르로 진공을 유지하면서, 9시간동안 고상중합반응을 시켰다.

얻어진 폴리에스테르는 통상적인 압출취입성형기를 사용하여, 1ℓ 용량의 병을 만들었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 측쇄사슬 형성제로 트리메틸올에탄 0.2몰%를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 트리멜리틱안하이드라이드를 전혀 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 단 고상중합 후 폴리에스테르의 용융강도가 낮아 압출성형이 불가능하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 PTHF를 전혀 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다.

[비교예 3]

상기 실시예 2에서 PTHF를 40중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 반응시켰다. 단, 융착이 형성되어 고상 중합반응을 진행하지 못하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 2에서 트리메탄올에탄 0.3몰%를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 반응시켰다. 압출취입성형과정중 겔형성으로 인하여 정상의 형태 및 외관을 가진 병을 얻기 어려웠다.

또한, 고상중합이 끝난 고유점도 및 용융지수 측정도 불가능하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 조성물에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 충격강도는 폴리에스테르 조성물을 성형한 후 측정하였다.

여기서 고유점도(V.I.)는 페놀/테트라클로로에탄(중량비 6:4) 혼합용매를 이용하여 35℃에서 측정한 값이다. 용융지수(멜트인덱스, MI)는 270℃에서 1200g의 하중으로 측정한 값이며, 낙하충격강도는 ASTM D 2463 방법을 사용하여 병(bottle)에 처음 균일이 생기는 반복회수를 측정하였다.

Claims (1)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머로부터 측쇄사슬 형성제와 알코올 성분을 투입하여서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머에 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 트리메틸올벤젠, 트리프로필올벤젠, 트리부틸올벤젠, 트리메식산, 트리메리틱안하이드라이드 및 펜타에리쓰리톨 중에서 선택된 측쇄사슬 형성제를 전체 산성분에 대하여 0.05∼0.25몰% 투입함과 동시에 알코올 성분으로 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 전체 산성분에 대하여 5∼30중량%만큼 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 압출취입성형용 폴리에스테르의 제조방법.

   HO[CH₂CH₂CH₂CH₂O]_nH (I)

   상기 식에서, n은 10∼45의 정수이다.