KR100680378B1 - 내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체 - Google Patents

내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비결정성이고, 전단속도 10sec-1, 온도 250℃에 측정한 용융점도가 0.5×104 ∼ 5×105 Pa·s 이고, ASTM D2562에 의거 측정한 충격강도가 3.5 ∼ 6.0Kg·㎝/㎝인 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로서, 이러한 폴리에스테르 공중합체는 구경이 크고 투명한 용기를 익스트루젼 블로우 몰딩으로 제조하기에 적합한 유변학적 특성 및 내충격강도를 갖는다.

Description

내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르 공중합체 {Highly viscous and amorphous polyester copolymer having improved impact resistance}
본 발명은 익스트루젼 블로우 몰딩(extrusion blow molding)에 적합한 유변학적 특징을 갖는 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고상중합을 하지 않으면서도 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 높은 용융점도를 가지고 비결정성이어서 가공시 결정화가 일어나지 않으며 충격강도가 높은 투명 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
종래, 익스트루젼 블로우 몰딩을 위한 폴리에스테르의 제조와 관련하여 다음과 같은 기술이 알려져 있다. 미합중국 특허 5,229,432에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조 시에 가교제로 다관능성 모노머를 적용하여 높은 용융점도를 갖는 PET를 제조하였다. 그러나 이 특허에 의한 수지는 결정화가 속도가 빨라 익스트루젼 블로우 몰딩이 매우 어려운 단점이 있다.
또한 미합중국특허 5,523,382에서는 익스트루젼 블로우 몰딩용 폴리에스테르를 제조함에 있어서 디에틸글리콜을 적용하였으나 분자량이 충분히 높지 못하여 고 상중합을 해야하는 단점이 있다.
위의 두 가지 문제점을 해결하기 위해선 공중합 폴리에스테르를 중합하여 비결정성을 높이고 중합시 가교제(branching agent)를 첨가하여 용융점도를 향상시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 가교제를 첨가한 공중합 폴리에스테르의 경우 통상 충격강도가 낮아 용기 등의 적용범위에서는 그 사용범위에 제한을 받게된다.
따라서 본 발명은 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 구경이 큰 병의 제조 등에 사용되는 익스트루젼 블로우 몰딩이 가능한 폴리에스테르(PET) 수지는 점도가 높아야 하고, 특히 투명용기를 제조할 경우 비결정성 수지를 사용하는 것이 유리하며, 비결정성 수지는 녹는점(Tm)이 없어 고상중합을 행할 수 없으므로 용융중합단계에서 폴리에스테르의 수지의 중합도를 원하는 단계까지 증대시켜야 한다는 사실의 확인에 기초하여 연구한 결과, 특정 용융점도와 충격강도를 만족하는 비결정성 공중합 폴리에스테르가 상기한 목적에 부합하며, 이러한 수지는 공중합 폴리에스테르의 중합조성을 적절히 조절하여 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 비결정성이고, 용융점도(melt viscossity)가 전 단속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 0.5×104 ∼ 5×105 Pa·s 이고, ASTM D2562에 의거 측정한 충격강도가 3.5 ∼ 6.0Kg·㎝/㎝인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기한 특성을 만족하는 폴리에스테르 공중합체로서, 테레프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 0∼92몰%, 나프탈렌디카르복실레이트가 1∼97몰%, 및 이소프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 3∼30몰%로 되는 디카르복실산 성분 100몰%와; 에틸렌글리콜 60∼98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2∼40몰%로 되는 디올 성분 100몰%와; 다관능성 브랜칭에이전트 0.01∼4몰%의 공중합조성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 중합공정에서 높은 용융점도를 나타내어 고상중합을 행할 필요가 없고 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 비결정성 고점도 수지이면서도 충격강도가 높은 폴리에스테르 공중합체이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 다음의 특성을 만족하는 것이다:
(a) 비결정성,
(b) 용융점도가 전단속도 10sec-1, 온도 250℃에서 0.5×104 ∼ 5×105 Pa·s, 및
(c) ASTM D2562에 의거 측정한 충격강도가 3.5 ∼ 6.0Kg·㎝/㎝.
상기한 특성을 만족하는 폴리에스테르 공중합체는 특정 단량체의 조성과 가교제의 사용에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 단량체의 조성은 테레프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 0∼92몰%, 나프탈렌디카르복실레이트가 1∼97몰%, 및 이소프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 3∼30몰%로 되는 디카르복실산 성분 100몰%와; 에틸렌글리콜 60∼98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2∼40몰%로 되는 디올 성분 100몰%이고, 바람직한 가교제의 종류는 다관능성 브랜칭에이전트이며 그 배합비율은 0.01∼4몰%이다.
보다 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 70∼90몰%, 나프탈렌디카르복실레이트가 3∼20몰%, 및 이소프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 5∼20몰%로 되는 디카르복실산 성분 100몰%와; 에틸렌글리콜 70∼95몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 5∼30몰%로 되는 디올 성분 100몰%이고, 다관능성 브랜칭에이전트 0.05∼2몰%이다.
특히, 상기 조성에서 나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 몰수의 합이 8몰%에서 30몰%인 것이 가장 바람직하다. 나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 몰수의 합이 8몰% 보다 적으면 비결정성을 유지하는 것이 곤란하게 되고, 30몰%를 초과하는 경우에는 제조원가가 비싸지는 단점이 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 다관능성 브랜칭에이전트의 바람직한 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 1,2,6-핵산트리올, 솔비탈, 1,1,4,4- 테트라키스히드록시메틸시클로핵산, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨, 또는 알킬렌옥사이드 부가반응물과 같은 다가알코올류와; 헤미멜릭액시드, 헤미멜릭액시드 무수물, 트리멜리틱액시드, 트리멜리틱액시드 무수물, 트리메식액시드, 피로멜리틱액시드, 피로멜리틱액시드 무수물, 1,1,2,2-에탈테트라카르복실릭액시드, 1,1,2-에탄트리카르복실릭액시드, 1,3,5-펜탄트리카르복실릭액시드, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭액시드와 같은 다가산이 있다. 또한 상기한 다관능성 브랜칭에이전트는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 브랜칭에이전트의 사용량은 0.01∼4몰%, 바람직하게 0.01∼1몰%, 보다 바람직하게 0.05∼0.5몰%가 적당하다.
다관능성 브랜칭에이전트의 사용량이 너무 적으면 소망하는 고점도를 실현하기 어려우며 너무 많으면 미용융물이 다량 발생하는 단점이 있다.
상기 조성에서 얻어진 수지는 투명하면서도 유변학적으로 익스트루젼 블로우 몰딩이 용이하고 가공시 얻어지는 패리슨의 형태안정성 및 트리밍성이 우수하고 가공온도의 범위가 넓어 다양한 크기 및 두께의 모양을 제작 할 수 있을 뿐만 아니라 가교제를 사용하였음에도 불구하고 충격강도가 우수하여 그 사용범위가 넓은 등의 장점이 있는 것이다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예는 발명을 상술하는 수단이지 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예에서 결정화의 형성 여부는 시차주사열량계(DCS)를 분당 10℃로 가열하면서 용융온도 존재여부를 관찰하였고, 용융점도는 캐필러리레오메타로 측정하였으며, 중합조성은 양성자 핵자기공명분광기(H-NMR)로 측정하였고, 충격강도는 아이조드 충격강도측정기로 ASTM D2562에 따라 측정하였다.
<실시예 1>
디메틸테레프탈레이트 11.64㎏ (85몰%), 나프탈렌디카르복실레이트 0.906㎏ (5몰%), 디메틸이소프탈레이트 1,33㎏ (10몰%), 에틸렌글리콜 8.23 (191.6몰%), 1,4-사이클로헥산디메탄올 1.89㎏(8.4㏖%), 트리메틸올프로판 29.5g (0.3몰%)를 용기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 85몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 디메틸이소프탈레이트 10몰%, 에틸렌글리콜 92몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 8㏖% 이었다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도 10sec-1, 온도 250℃에서 1.1×104Pa·s 이었고, DSC로 측정된 유리전이온도는 78.9℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 4.9Kg·㎝/㎝였다.
<실시예 2>
디메틸테레프탈레이트 12.58㎏(89몰%), 나프탈렌디카르복실레이트 0.98㎏ (6몰%), 디메틸이소프탈레이트 0.74㎏ (5몰%),에틸렌글리콜 8.54㎏ (194.7몰%), 1,4-사이클로헥산디메탄올 1.09㎏(5.3㏖%), 트리메틸올프로판 25.9g (0.3몰%)를 반응기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃가지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 89몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 6몰%, 디메틸이소프탈레이트 5몰%, 에틸렌글리콜 95몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 5㏖%이었고, 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도 10sec-1, 온도 250℃에서 1.0×104Pa·s 이었으며, DSC로 측정된 유리전이온도는 78.5℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 4.2Kg·㎝/㎝였다.
<실시예 3>
디메틸테레프탈레이트 12.25㎏ (85몰%), 나프탈렌디카르복실레이트 0.95㎏ (5몰%), 디메틸이소프탈레이트 1.40㎏ (10몰%), 에틸렌글리콜 8.96㎏ (197.4몰%), 1,4-사이클로헥산디메탄올 0.56㎏(2.6㏖%), 트리메틸올프로판 29.53g (0.3몰%)를 반응기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃가지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 저도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 85몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 디메틸이소프탈레이트 10몰%, 에틸렌글리콜 97.5몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 2.5㏖%이었고, 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도 10sec-1, 온도250℃에서 1.1×104Pa·s이었으며, DSC로 측정된 유리전이온도는 78.6℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 4.7Kg·㎝/㎝였다.
<비교예 1>
실시예에 사용된 조성에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 사용되지 않고 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 에틸렌글리 콜과 가교제인 트리메틸올프로판만을 사용했을 경우의 비교예를 충격강도의 변화를 파악하기 위해 실험하였다.
디메틸테레프탈레이트 11.9㎏ (81몰%),나프탈렌디카르복실레이트 0.93㎏ (5몰%), 디메틸이소프탈레이트 2.1㎏ (14몰%), 에틸렌글리콜 9.42㎏ (200몰%), 트리메틸올프로판 44,3g (0.4몰%)를 용기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주이하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 81몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 디메틸이소프탈레이트 14몰%, 에틸렌글리콜 100몰%이었고, 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도 10sec-1, 온도250℃에서 1.0×104Pa·s이었으며, DSC로 측정된 유리전이온도는 78.0℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 3.2Kg·㎝/㎝였다.
<비교예2>
실시예와 비교하여 가교제인 트리메틸포스페이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 사용되지 않은 경우의 충격강도를 비교하여 나타내었다.
디메틸테레프탈레이트 12㎏ (83몰%), 나프탈렌디카르복실레이트 3.1㎏ (17몰%), 에틸렌글리콜 9.24㎏ (200몰%)를 용기에 투입하고 징크아세테이트 4.0g, 코발트 아세테이트 2.0g, 안티모니옥사이드 4.0g을 투입하고 3시간동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그후 트리메틸포스페이트 7.0g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주이하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 83몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 17몰%, 에틸렌글리콜 100몰%이었고, 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도 10sec-1, 온도250℃에서 0.8×104Pa·s로 익스트루젼 블로우 몰딩이 되지않았다. DSC로 측정된 유리전이온도는 87℃이었으며 DSC로 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 3.0Kg·㎝/㎝였다.
상기 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 공중합체의 용융점도, 융점여부, 유리전이온도 및 충격강도를 정리하면 하기 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
용융점도(250℃) (Pa·s) 1.1×104 1.0×104 0.9×104 1.1×104 1.0×104 0.9×104
융점여부 (결정성유무) 없음 없음 없음 없음 없음 없음
유리전이온도(℃) 78.9 78.5 78.1 78.6 78.0 87.0
충격강도 (Kg·㎝/㎝) 4.9 4.2 4.0 4.7 3.0 3.2

상기한 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 공중합체는 용융점도 0.5×104 ∼ 5×105 Pa·s와 충격강도 3.5 ∼ 6.0Kg·㎝/㎝를 만족하는 비결정질 폴리에스테르로서 가공시 얻어지는 패리슨의 형태안정성 및 트리밍성이 우수하고 가공온도의 범위가 넓어 구경이 크고 투명하며 내충격성이 우수한 병을 익스트루젼 블로우 몰딩에 의해 제조할 수 있었으나, 비교예 1 및 2의 폴리에스테르는 익스트루젼 블로우 몰딩은 가능하였으나 몰딩제품의 내충격성이 약하여 구경이 큰 병의 제조에 적용하기에 부적합한 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 공중합체는 구경이 크고 투명한 용기를 익스트루젼 블로우 몰딩으로 제조하기에 적합한 유변학적 특성 및 내충격강도를 갖는다.

Claims (3)

  1. 비결정성이고, 용융점도가 전단속도 10sec-1, 온도 250℃에서 0.5×104 ∼ 5×105 Pa·s 이고, ASTM D2562에 의거 아이조드충격강도 측정기로 측정한 충격강도가 3.5 ∼ 6.0Kg·㎝/㎝인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 테레프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 0∼92몰%, 나프탈렌디카르복실레이트가 1∼97몰%, 및 이소프탈산 또는 그의 디메틸에스테르 유도체 3∼30몰%로 되는 디카르복실산 성분 100몰%와; (b) 에틸렌글리콜 60∼98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2∼40몰%로 되는 디올 성분 100몰%와; (c) 다관능성 브랜칭에이전트 0.01∼4몰%의 공중합조성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 다관능성 브랜칭에이전트(c)가 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 2,6-핵산트리올, 솔비탈, 1,1,4,4-테트라키스히드록시메틸시클로핵산, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스톨, 또는 알킬렌옥사이드 부가반응물과 같은 다가알코올류와; 헤미멜릭액시드, 헤미멜릭액시드 무수물, 트리멜리틱액시드, 트리멜리틱액시드 무수물, 트리메식액시드, 피로멜리틱액시드, 피로멜리틱액시드 무수물 1,1,2,2-에탄테트라카르복실릭액시드, 1,2-에탄트리카르복실릭액시드, 1,3,5-펜탄트리카르복실릭액시드, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭액시드와 같은 다가산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
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