KR20050106147A - 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 1 내지 99몰%와 나프탈렌디카르복실레이트 1 내지 99몰%(여기서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실레이트의 합은 100몰%이다); 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 60 내지 98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2 내지 40몰%(여기서, 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합은 100몰%이다); 및 다관능성 브랜칭에이전트 0.01 내지 4몰%를 포함하되, 나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 총 몰수의 합이 8 내지 30몰%를 만족하는 익스트루젼 블로우 몰딩용 폴리에스터 공중합체에 관한 것으로서, 이는 중합공정에서 높은 용융점도를 나타내어 고상중합을 행할 필요가 없고 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 비결정성 고점도 수지이면서 충격강도가 높아 큰 구경의 투명용기 제조에 유용하다.
Description
본 발명은 익스트루젼 블로우 몰딩(extrusion blow molding)에 적합한 유변학적 특징을 갖는 투명 폴리에스터 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고상중합을 하지 않으면서도 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 높은 용융점도를 가지고 비결정성이어서 가공시 결정화가 일어나지 않아 익스트루젼 블로우 몰딩을 통해 큰 구경의 병을 제조할 시 백화현상이 없으며 가교제를 사용하고도 충격강도가 높은 투명 폴리에스터 공중합체에 관한 것이다.
구경이 큰 병의 제조 등에 적용되는 익스트루젼 블로우 몰딩(extrusion blow molding)을 가능케하기 위한 폴리에스터 수지는 점도가 높아야 하며, 특히 투명용기를 제조할 경우 비결정성 수지를 사용하는 것이 유리하다. 결정성 수지는 익스트루젼 블로우 몰딩을 통해 구경이 큰 병 등을 제조할 경우 병의 곡면 부위 등에 결정이 형성되는 백화(Whitening)현상이 일어나 병이 뿌옇게 보여 제품으로서의 가치가 하락하게 된다. 따라서 구경이 큰 병 등을 만들기 위해 익스트루젼 블로우 몰딩을 할 경우 비결정성 수지를 이용하는 것이 제품의 품질을 높이는데 유리하다는 것이다.
그러나, 비결정성 수지는 녹는점(Tm)이 없어 고상중합을 행할 수 없으므로 용융중합단계에서 폴리에스터 수지의 중합도를 원하는 단계까지 증대시켜야 한다.
이와 관련된 종래의 기술들로는, 미합중국특허 제5,229,432호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조시에 가교제로 다관능성 모노머를 적용하여 높은 용융점도를 갖는 PET를 제조하였다. 그런데, 여기서는 발포성형물 (Foam)을 제조하는 것이 주된 목적이어서 결정화로 인한 투명성 불량문제에 대하여는 개시하지 못하고 있다. 또한, 여기에 개시된 수지는 단일중합체여서 중합 후 가공시 결정화 속도가 매우 빨라 익스트루젼 블로우 몰딩을 할 경우 성형물이 불투명하게 변화하게 되므로 투명용기 성형 분야의 익스트루젼 블로우 몰딩용 수지로 적용하기에는 단점이 있다.
또한 미합중국특허 제5,523,382호에서는 익스트루젼 블로우 몰딩용 폴리에스터 수지를 제조함에 있어서 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용한 공중합을 통해 결정성을 낮추고, 가교제를 이용하여 용융점도를 향상시키고자 하였으나 익스트루젼 블로우 몰딩용으로 사용하기에는 점도가 충분히 높지 못하여 고상중합을 추가로 실시하여 수지중합을 실시하였다. 여기서는, 목적하는 점도로 향상시키기 위해 고상중합을 실시하여야 하므로 생산공정이 추가되어 비용이 증대되며, 고상중합이 가능한 수지므로 결정성을 가지는 단점이 있다.
위의 두 가지 문제점을 해결하기 위해선 공중합 비율이 증대된 폴리에스터를 중합하여 비결정성을 높이고 중합시 가교제(branching agent)를 첨가하여 용융점도의 향상을 이루는 방법이 있다.
그러나, 가교제를 첨가한 공중합 폴리에스터의 경우 통상 충격강도가 낮아 용기 등의 적용범위에서는 그 사용범위에 제한을 받게된다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력하던 중, 공중합 폴리에스터의 중합조성에 있어서 나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 총 함량을 일정 범주로서 조절한 결과, 가교제를 첨가하였음에도 불구하고 충격강도가 향상되며 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 비결정성 고점도 수지를 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합공정에서 높은 용융점도를 나타내어 고상중합을 행할 필요가 없고 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 비결정성 고점도 수지이면서도 충격강도가 높은 폴리에스터 공중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 익스트루젼 블로우 몰딩용 폴리에스터 공중합체는 산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 1 내지 99몰%와 나프탈렌디카르복실레이트 1 내지 99몰%(여기서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실레이트의 합은 100몰%이다); 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 60 내지 98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2 내지 40몰%(여기서, 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합은 100몰%이다.); 및 다관능성 브랜칭에이전트 0.01 내지 4몰%를 포함하되, 나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 총 몰수의 합이 8 내지 30몰%를 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리에스터 공중합체를 구성하는 산 성분은 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 1 내지 99몰%와 나프탈렌디카르복실레이트 1 내지 99몰%로 이루어지며, 디올 성분은 에틸렌글리콜 60 내지 98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2 내지 40몰%로 이루어진다. 그 외에 다관능성 브랜칭에이전트 0.01 내지 4몰%를 포함한다.
좋기로는 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 70 내지 90몰%와 나프탈렌디카르복실레이트 3 내지 20몰%, 에틸렌글리콜 70 내지 95몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 5 내지 30몰%, 그리고 다관능성 브랜칭에이전트가 0.05 내지 2몰%인 것이다.
다만, 나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 몰수의 합은 8 내지 30몰%를 만족해야 하는 바, 만일 총 몰수의 합이 8몰% 미만이면 비결정성이 유지되지 못하고 30몰% 초과면 제조원가가 비싸지는 단점이 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 다관능성 브랜칭 에이전트는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 1,2,6-헥산트리올, 솔비탈, 1,1,4,4-테트라키스히드록시메틸시클로핵산, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨, 또는 알킬렌옥사이드 부가반응물과 같은 다가알코올류와 헤미멜릭액시드, 헤미멜릭액시드 무수물, 트리멜리틱액시드, 트리멜리틱액시드 무수물, 트리메식액시드, 피로멜리틱액시드, 피로멜리틱액시드 무수물, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실릭액시드, 1,1,2-에탄트리카르복실릭액시드, 1,3,5-펜탄트리카르복실릭액시드, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭액시드와 같은 다가산이 있다. 또한 상기한 다관능성 브랜칭에이전트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이같은 다관능성 브랜칭에이젼트의 사용량은 0.01 내지 4몰%, 좋기로는 0.05 내지 0.5몰%인 바, 만일 다관능성 브랜칭에이젼트의 사용량이 0.01몰% 미만일 경우 고점도가 실현되기 어려우며 4몰% 초과면 미용융물이 다량 발생하는 단점이 있다.
상기와 같은 조성을 만족하는 수지는 투명하면서도 유변학적으로 익스트루젼 블로우 몰딩이 용이하고 가공시 얻어지는 패리슨(parison)의 형태안정성 및 트리밍성이 우수하고 가공온도의 범위가 넓어 다양한 크기 및 두께의 모양을 제작할 수 있을 뿐만 아니라 충격강도가 우수하여 그 사용범위가 넓다.
결정화의 형성 여부는 시차주사열량계(DCS)를 분당 10℃로 가열하면서 용융온도 존재여부를 관찰하였고 용융점도는 캐필러리레오메타로 측정하였다. 중합조성은 양성자핵자기공명분광기(1H-NMR)로 측정하였다. 충격강도는 아이조드 충격강도측정기로 ASTM D2562에 따라 측정하였다.
본 발명의 내용을 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명하였다. 본 실시예는 발명을 상술하는 수단이지 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
디메틸테레프탈레이트 13.00kg, 나프탈렌디카르복실레이트 0.906kg, 에틸렌글리콜 8.23kg, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1.89kg, 트리메틸올프로판 29.5g을 용기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어 주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기 내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 95몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 에틸렌글리콜 92몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 8mol%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 1.2×104Pa·s이다. DSC로 측정된 유리전이온도는 79.2℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 5.8kg·cm/cm였다.
<실시예 2>
디메틸테레프탈레이트 13.29kg, 나프탈렌디카르복실레이트 0.98kg, 에틸렌글리콜 8.54kg, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1.09kg, 트리메틸올프로판 25.9g을 반응기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 94몰%, 나프탈렌 카르복실레이트 6몰%, 에틸렌글리콜 95몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 5mol%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단 속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 1.1×104Pa·s 이다. DSC로 측정된 유리전이온도는 78.8℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 4.8kg·cm/cm였다.
<실시예 3>
디메틸테레프탈레이트 13.01kg, 나프탈렌디카르복실레이트 0.906kg, 에틸렌글리콜 8.23kg, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1.89kg, 1,2,6-헥산트리올 29.7g을 용기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 95몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 에틸렌글리콜 92몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 8mol%, 1,2,6-헥산트리올 0.3몰%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 1.2×104Pa·s이다. DSC로 측정된 유리전이온도는 79.1℃이고 융점은 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 5.6kg·cm/cm였다.
<비교예 1>
실시예에 사용된 조성에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하지 않고 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실레이트, 에틸렌글리콜과 가교제인 트리메틸올프로판만을 사용했을 경우를 충격강도의 변화를 파악하기 위해 실험하였다.
구체적으로는, 디메틸테레프탈레이트 13.96kg, 나프탈렌디카르복실레이트 0.93kg, 에틸렌글리콜 9.42kg, 트리메틸올프로판 44.3g을 용기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 95몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 에틸렌글리콜 100몰%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단 속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 1.0×104Pa·s 이다. DSC로 측정된 유리전이온도는 82℃이고 융점은 241℃ 였다. 아이조드 충격강도는 3.2kg·cm/cm였다.
<비교예 2>
실시예와 비교하여 다관능성 브랜칭에이젼트인 트리메틸올프로판과 1,4-사이클로헥산디메탄올이 사용되지 않은 경우의 충격강도를 비교하여 나타내었다.
디메틸테레프탈레이트 12kg, 나프탈렌디카르복실레이트 3.1kg, 에틸렌글리콜 9.24kg을 용기에 투입하고 징크아세테이트 4.0g, 코발트 아세테이트 2.0g, 안티모니옥사이드 4.0g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 7.0g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기 내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 83몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 17몰%, 에틸렌글리콜 100몰%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 0.8×104Pa·s 로 익스트루젼 블로우 몰딩이 되지 않았다. DSC로 측정된 유리전이온도는 87℃이고 DSC로 융점이 관찰되지 않았다. 아이조드 충격강도는 3.4kg·cm/cm였다.
<비교예 3>
디메틸테레프탈레이트 13.69kg, 나프탈렌디카르복실레이트 0.95kg, 에틸렌글리콜 8.96kg, 1,4-사이클로헥산디메탄올 0.56kg, 트리메틸올프로판 29.53g을 반응기에 투입하고 징크아세테이트 3.3g, 코발트 아세테이트 1.8g, 안티모니옥사이드 3.70g을 투입하고 3시간 동안 230℃까지 서서히 승온하면서 메탄올을 제거하였다. 그 후 트리메틸포스페이트 6.9g을 투입한 후 1시간 동안 285℃까지 승온하면서 0.5torr 이하로 진공을 걸어주었다. 285℃에서 중합물의 점도상승을 관찰하며 일정 점도에서 중합을 종료하고 반응기내에 질소를 주입하여 진공을 해제한 후 토출하였다.
이렇게 얻어진 고분자의 조성은 디메틸테레프탈레이트 95몰%, 나프탈렌디카르복실레이트 5몰%, 에틸렌글리콜 97.5몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 2.5mol%이다.
얻어진 고분자의 캐필러리레오메타에 의해 측정된 용융점도는 전단 속도(shear rate) 10sec-1, 온도 250℃에서 0.9×104Pa·s 이다. DSC로 측정된 유리전이온도는 78.3℃이고 융점은 236℃였다. 아이조드 충격강도는 4.2kg·cm/cm였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 용융점도(250℃)(Pa·s) | 1.2×104 | 1.1×104 | 1.2×104 | 1.0×104 | 0.8×104 | 0.9×104 |
| 융점여부(결정성유무) | 없음 | 없음 | 없음 | 있음 | 없음 | 있음 |
| 유리전이온도(℃) | 79.2 | 78.8 | 79.1 | 82.0 | 87.0 | 78.3 |
| 충격강도(kg·cm/cm) | 5.8 | 4.8 | 5.6 | 3.2 | 3.4 | 4.2 |
<실험예>
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3 으로부터 얻어진 수지를 이용하여 다음과 같은 방법으로 익스트루젼 블로우 몰딩을 수행하여 구경 6.2cm의 병을 제조하였다. 사용된 압출기는 벤트스크류 방식의 압출기로 L/D 35로 아래의 조건을 이용하여 익스트류젼 블로우 하였다.
| 실시예1 | 비교예1 | 비교예3 | |
| 건조조건 | 70℃, 4시간 | 160℃, 4시간 | 70℃, 4시간 |
| 압출온도 | 275℃ | 275℃ | 275℃ |
| Gate Size | 2mm | 2mm | 2mm |
| Blow 압력 | 13kg/㎠ | 10kg/㎠ | 13kg/㎠ |
| Mold 온도 | 30℃ | 30℃ | 30℃ |
| 성형성 | 우수 | 양호 | 우수 |
| 백화현상 유무 | 없슴 | 심하게 발생 | 곡면부에만 발생 |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 총 몰수가 일정 범위를 만족하는 폴리에스터 공중합체는 중합공정에서 높은 용융점도를 나타내어 고상중합을 행할 필요가 없고 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 비결정성 고점도 수지이면서 충격강도가 높아 큰 구경의 투명용기 제조에 유용하다.
Claims (3)
- 산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 1 내지 99몰%와 나프탈렌디카르복실레이트 1 내지 99몰%(여기서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실레이트의 합은 100몰%이다);디올 성분으로서 에틸렌글리콜 60 내지 98몰%와 1,4-사이클로헥산디메탄올 2 내지 40몰%(여기서, 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합은 100몰%이다); 및다관능성 브랜칭에이전트 0.01 내지 4몰%를 포함하되,나프탈렌디카르복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 총 몰수의 합이 8 내지 30몰%를 만족하는 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 다관능성 브랜칭에이전트는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 1,2,6-헥산트리올, 솔비탈, 1,1,4,4-테트라키스히드록시메틸시클로핵산, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨, 알킬렌옥사이드 부가반응물과 같은 다가알코올류와 헤미멜릭액시드, 헤미멜릭액시드 무수물, 트리멜리틱액시드, 트리멜리틱액시드 무수물, 트리메식액시드, 피로멜리틱액시드, 피로멜리틱액시드 무수물, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실릭액시드, 1,1,2-에탄트리카르복실릭액시드, 1,3,5-펜탄트리카르복실릭액시드 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭액시드 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스터 공중합체의 용융점도(melt viscosity)는 전단속도 10sec-1, 온도 250℃ 일 때 0.5×104 내지 5×105Pa·s이고; 충격강도는 아이조드 충격강도측정기로 ASTM D2562에 따라 측정하였을 경우 3.5 내지 10.0kg·cm/cm인 것이며; 시차주사열량계에 의해 융점이 관찰되지 않는 것임을 특징으로 하는 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040031216A KR20050106147A (ko) | 2004-05-04 | 2004-05-04 | 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040031216A KR20050106147A (ko) | 2004-05-04 | 2004-05-04 | 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050106147A true KR20050106147A (ko) | 2005-11-09 |
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ID=37283076
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020040031216A KR20050106147A (ko) | 2004-05-04 | 2004-05-04 | 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20050106147A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100680378B1 (ko) * | 2001-12-03 | 2007-02-08 | 주식회사 코오롱 | 내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체 |
| KR20200054781A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 안코바이오플라스틱스 | 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물 |
-
2004
- 2004-05-04 KR KR1020040031216A patent/KR20050106147A/ko not_active Application Discontinuation
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| KR20200054781A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 안코바이오플라스틱스 | 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물 |
| WO2020101131A1 (en) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | Tlc Korea Co., Ltd. | Functional resin composition comprising biomass-derived component |
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