KR0120831B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 색조 및 투명성이 우수하고 높은 용융강도, 겔프리등의 특성을 갖으며, 특히 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하고 에스테르 반응초기에 하기의 식으로 표시되는 테레프탈산 유도체를 전체 디카르복시산에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 5∼10중량부를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나가 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소 라디칼이다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법

본 발명은 색조 및 투명성이 우수하고 높은 용융강도, 겔프리등의 특성을 가지며, 특히 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하는 통상의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 에스테르 반응초기에 하기의 식으로 표시되는 테레프탈산 유도체를 전체 디카르복시산에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 5∼10중량부 포함함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법에 대한 것이다.

여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나가 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소 라디칼이다.

일반적으로 폴리에스테르는 우수한 기계적, 화학적 성질로 인하여 의류용, 시트용, 어망, 타이어 코드용 및 필름용, 중공성형체용등 그 용도가 매우 다양하다. 그 중에서도 특히, 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 강도, 투명성, 가스차단성등의 우수한 특성으로 필름, 시트 및 용기의 형태로 화장품, 식품, 의약품등의 포장용기로 사용되어 오고 있다.

과거 화장품, 의약품, 식품등의 포장에 사용되는 용기는 유리, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌수지등으로 만들어졌으나, 이들 용기들은 가격, 생물학적 분해성, 환경오염등의 문제로 인하여 만족스러운 것이 못되었다. 예를 들어, 유리와 같은 용기는 쉽게 깨져 이송이 어려우며, 무겁고 제조시 에너지 소비가 심하다.

특히, 청량음료 및 식품용 병에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 1974년 듀퐁사에서 최초로 개발하여 미국 펩시사에서 탄산음료용 병으로 시판한 이래 식품용 및 화장품, 의약품등 모든 분야에서 사용되기 시작하였다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유체 특성으로 병과 용기의 제조에는 특별한 장비와 부대 비용이 필요하며 이 장비는 실린더형 또는 튜브형 예비성형품을 사출성형하는 프리-폼제조 공정을 기본으로 하여 용기 또는 병을 성형하기 위해 2축연신 중공성형기에서 재가열하여 중공성형하게 된다.

이와같은 방식의 성형방법은 고가의 사출성형기가 필요하며, 손잡이 일체형과 같은 특수한 형태의 용기를 제조하는데 제한이 따르게 된다. 따라서, 최근들어 사출성형에 비해 가격이 저렴하며 손잡이 일체형과 같은 형태의 용기제작이 가능한 압출중공성형에 대한 관심이 고조되기 시작하였다. 그러나, 압출중공성형을 성공적으로 수행하기 위해서는 사출중공성형에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 다른 성질을 갖는 수지를 필요로 하게 된다.

그중 대표적인 수지중의 하나가 폴리에틸렌 및 폴리염화비닐 수지등을 들 수 있으나, 이들 수지는 투명성 및 가스차단성등의 특성이 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 현저히 떨어지는 성질을 갖고 있다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출성형에 사용하기 위해서는 사출성형용 수지에서와는 다른 특성을 부여하여야 하며 이것은 금형이 프리폼을 둘러싸기에 충분한 시간동안 프리폼이 안정해야 한다는 성질을 가져야 함을 의미한다. 이들 특성은 특히 용융강도 혹은 용융점도란 말로 표현되며 만일 수지가 일정한 용융강도 또는 용융점도를 갖고 있지 않으면 용기의 두께가 균일하지 않고, 표면광택이 낮고, 많은 수의 얽은 자국등이 나타나 중공성형이 불가능하게 된다.

압출중공성형에 이용하기 위한 변형된 폴리에틸렌테레프탈레이트에 관한 것이 미국 특허 제 4217440호에 기술되어 있다. 상기 발명에서는 압출성형이 용이하도록 하기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다관능기를 갖는 가교제, 결정화 억제제, 말단기 봉쇄제등을 조합 혹은 단독으로 도입하여 용융강도를 향상시키거나, 고상중합을 이용하여 수지의 고유점도를 향상시켜 줌으로써 압출성형이 가능하도록 하였으나, 가교화에 따른 겔화 및 고유점도화에 따른 색조 및 헤이즈 불량을 유발하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 색조 및 투명성이 우수하고, 높은 용융강도, 겔프리등의 특성을 가져서 압출중공성형에 적합한 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명에서는 압출중공성형에 적합한 용융강도를 부여하고, 가교제 및 증점작용을 하는 첨가제등의 사용에 따른 겔화 및 색조, 헤이즈등의 불량을 개선하기 위해서 벤젠고리에 지방족 탄화수소 치환체를 포함한 테레프탈산 유도체를 첨가하여 공중합시켰다.

일반적으로 성형된 용기의 투명성을 향상시키기 위해서 높은 가공온도를 필요로 하며 이로 인한 황색화, 부반응물(아세트알데히드) 생성등의 문제를 야기시키게 되며, 이러한 높은 가공온도는 성형의 원가를 상승시키는 주요한 요인이 된다. 따라서, 본 발명에서는 치환체를 벤젠고리내에 도입함으로써 수지의 용융온도를 낮출 수가 있었고, 상기에서 언급된 문제점들을 피할 수가 있었다. 특히, 투명도 및 광택도는 두께가 두꺼운 용기의 경우 결정형 구정의 형성으로 인해 영향을 받을 수 있으므로 최종제품의 투명도를 향상시키기 위해서 결정화 속도가 느린 폴리에스테르를 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 치환체를 포함하는 폴리에스테르의 경우 결정화 속도 및 온도를 낮춤으로 인해 최종제품의 투명성이 향상되고 압출중공성형 조작시 성형품의 두꺼운 부분에서의 불투명함을 제거하는 급냉조작을 좀 더 효과적으로 행할 수가 있다.

그러나, 폴리에스테르의 조성물중 치환기를 갖는 단위체의 함량이 급격히 높아지게 되면 전체적으로 무정형의 중합물이 형성되고 따라서, 중합물은 특별히 낮은 유리전이 온도를 갖게 되며 보통의 고상중합온도에서도 서로 달라붙는 현상이 발생되게 된다. 이 경우 고상중합은 140∼180℃의 범위에서 행하여야 하며, 이러한 낮은 온도에서는 고상중합의 속도가 매우 느려져 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻기가 어렵다.

본 발명에서 사용되는 치환된 테레프탈산은 하기의 식으로 표현되는 화합물중 하나 혹은 여러개가 선택되어 사용된다.

여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나가 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소 라디칼이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

에틸렌글리콜과 테레프탈산의 에스테르 반응초기에 상기의 치환된 테레프탈산을 첨가하여 제조하며, 에스테르 반응시 분해반응 억제제로는 암모니움 화합물을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석화합물을 사용하며 안정제로는 아민결합을 포함하는 인화합물, 색조개선제로는 코발트 화합물을 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.

상기의 식으로 표시된 테레프탈산 유도체는 전체 디카르복시산의 경우 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 5∼10중량부를 첨가하는 것이 좋다.

첨가량이 0.5중량부 미만이면 폴리머내에 과량의 겔이 존재하여 색조 및 투명성이 불량하며, 30중량부를 초과하면 수지의 기계적 물성이 저하된다.

압출성형에 필수적인 용융강도 또는 용융점도는 다음과 같이 정의된다.

T₁: 총 6인치의 용융스트랜드중 최초의 3인치가 압출되어 나오는데 필요한 시간(초)

T₂: 다음의 3인치가 압출되는데 필요한 시간(초)

압출중공성형에 적용하기 위해서는 윗식에서 정의한 용융강도의 값이 1.0∼2.0의 값을 가져야 하며 이상적인 경우 1.0의 값을 갖게 된다.

고유점도는 다음과 같이 정의된다.

Nr : 일정온도에서의 상대점도로써, 희석용액의 점도를 적용된 용매의 점도로 나눈 값

C : 용액의 농도(g/100ml)

프리폴리머의 경우는 오르토클로로페놀 100ml에 0.5g 프로폴리머를 용해하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정한 값이며, 최종 폴리머의 경우는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부) 용액 100ml에 0.5gdml 폴리머를 용해하여 측정하였다. 폴리머 색조는 프리폴리머 및 최종 폴리머를 중합하는 각 단계의 반응이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르를 실온에서 색차계를 이용하여 구하였다. 색조 L치는 명도(값이 클수록 양호함), b치는 황색 및 청색의 색상(값이 적을수록 양호함)을 표시한다. 또한, 폴리머의 특성은 용액 헤이즈로 나타내는데 그 방법은 테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부) 혼합용액 100ml에 폴리머 0.5g을 120℃로 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다.(값이 낮을수록 양호함).

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.

[실시예 1]

2-도데실테레프탈산과 테레프탈산의 비가 5/95중량인 디카르복시산과 에틸렌글리콜을 각각 1/1.2몰비로 하여 에스테르 반응관에서 2kg/cm²의 질소분위기 가압상태에서 약 4시간 반응시켰다. 반응의 종결은 반응 유출물이 이론양의 95% 이상에서 행하였으며, 종료된 반응생성물은 축중합관으로 이송한 후 축중합에 필요한 통상의 촉매를 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 첨가한 후 1토르 이하의 압력하에서 280∼300℃의 온도 범위에서 약 3시간 축중합하여 프리폴리머를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 프로폴리머는 고유점도 0.60수준, L치 55.1, b치는 0.4, 헤이즈 0.35로 용융시 매우 투명하게 된다.

얻어진 프리폴리머를 통상의 고상중합장치를 사용하여 고상중합을 실시하였다. 최종 폴리머의 고유점도는 1.2 수준이었으며, 용융강도의 경우 1.2 수준으로 매우 양호하게 나타났다.

[비교실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 1/1.2몰비로 하여 에스테르 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 다음 반응의 생성물을 축중합관으로 이송하였다. 이송이 끝나후 가교제로써 트리멜리틱산을 테레프탈산에 대해 5.0중량부를 에틸렌글리콜과의 슬러리상태로 하여 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 프로폴리머는 고유점도 0.63수준, L치 52.0,b 치는 2.1, 헤이즈 0.5의 값을 나타내었다.

얻어진 프리폴리머를 통상의 고상중합장치를 사용하여 고상중합을 실시하였으며, 최종 폴리머의 고유점도는 1.25 수준, 용융강도의 경우 1.3 수준으로 양호하였으나, 겔의 형성으로 인해 용기의 성형품 표면에 많은 미용융물이 존재하여 용기로 부적합하였다.

Claims (1)

1. 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하는 통상의 폴리에스테르 수지 제조방법에 있어서, 에스테르 반응초기에 하기의 식으로 표시되는 테레프탈산 유도체를 전체 디카르복시산에 대해 0.5∼30중량부를 사용함을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 제조방법.

   여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나가 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소 라디칼이다.