JP4943582B2 - 星形コアの使用による改良されたポリマーの製造 - Google Patents
星形コアの使用による改良されたポリマーの製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4943582B2 JP4943582B2 JP2000574061A JP2000574061A JP4943582B2 JP 4943582 B2 JP4943582 B2 JP 4943582B2 JP 2000574061 A JP2000574061 A JP 2000574061A JP 2000574061 A JP2000574061 A JP 2000574061A JP 4943582 B2 JP4943582 B2 JP 4943582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- core
- star
- molecular weight
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/307—Monocyclic tricarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
発明の属する分野
本発明は、高分子量ポリマーの製造方法に関する。
本発明は、上記ポリマーの製造に使用できる星形コアにも関する。より詳細には、この星形コアは、二官能性（「Ｉ」）ポリマーコア、三官能性（「Ｙ」）ポリマーコアおよび四官能性（「Ｈ」）ポリマーコアである。
【０００２】
発明の背景
以下の具体的な説明では、ポリエステルポリマーとそれらの延伸ブロー成形への利用について述べるが、本発明はこれらに限定されないことが分かるであろう。
現在、固有粘度（intrinsic viscosity）が約０．６ｄｌ／ｇである溶融体として高分子量ポリマーを生成させ、次に生成物を押出し、凝固させて生成物をペレットにし、そしてペレットを固相重合によって、延伸ブロー成形に対しては０．８ｄｌ／ｇの固有粘度、タイヤコード用の高靱性繊維に対しては１．０ｄｌ／ｇの固有粘度が得られるようにさらに重合させる。ペレットを溶融し、次に成形する。最初の溶融体で適切な重量平均分子量を生じさせることと、その後、すぐに溶融ポリマーを使用することで、さらなる処理に現在用いられている費用のかかる中間工程が不要となり、時間およびエネルギーならびに多大な費用の節約がはかれる可能性のあることが分かる。
【０００３】
同様に、低い重量平均分子量を有するポリマーを高い重量平均分子量を有するポリマーに変換したいという要望も、例えば繊維の生産において、非常に都合良いと理解されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）ポリマーを延伸ブロー成形するには、ＰＥＴポリマーが比較的高い重量平均分子量と十分な固有粘度を有していなくてはならない。固有粘度とＭｗとの関係を表わした表が表１である。ＰＥＴポリマーの製造における主な難点の１つは、十分な重量平均分子量を有するポリマーの製造にあった。ポリマー鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式のように計算できる。
【０００５】
【数１】
【０００６】
この式中、Ｍｉは個々のポリマーの分子量である。
【０００７】
【表１】
【０００８】
理論的な側面から、ＰＥＴポリマーが延伸ブロー成形できるものであるには、ＰＥＴポリマーは０．７〜０．８ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する必要がある。この粘度は、ポリマー鎖の重量平均分子量が既知である場合に求めることができる。なぜなら、溶融粘度の対数が、ポリマー鎖の重量平均分子量の平方根に関係するからである。溶融粘度についてのこの式は、次の通りである。
【０００９】
【数２】
【００１０】
この式中、ｎは粘度であり、Ｍｗは重量平均分子量である。従って、延伸ブロー成形（例えば射出成形）時に求められる技術的に重要な流動特性は重量平均分子量に依存する。
【００１１】
十分なＭｗが達成される場合であっても、ポリマーに関わる他の重要な問題は、重合中にポリマーがゲル化する傾向であった。制御されていない重合の間に起こるランダムな架橋および分岐反応は、高度に分岐した構造のために、ゲル状の生成物をもたらす。そのようなポリマー構造は、延伸ブロー成形や繊維の製造には不適当である。延伸ブロー成形に好適なポリマーは、剪断が変化したときの粘度変化が小さいことがこれまで認識されており、この特性が線状ポリマーで見いだされた。対照的に、多数のランダムに配置した分岐を有する重合体を含むポリマーは、ゲル状であり、この特性を有しない。
【００１２】
従って、制御された分岐度を有するとともに線状鎖を連結する中心コアを有するポリマーと、線状ポリマーが選択的に結合している多官能性の中心部分またはコアを有するポリマーを製造する方法を開発するための研究を行った。
【００１３】
従来技術から、星形ポリマーの「コア」を形成する多官能性添加剤を小さな割合で使用することにより線状ポリマーをいわゆる星形ポリマーに変換でき、線状ポリマーを結合させて生成するポリマーの重量平均分子量を増大できることは知られている。これらの星形ポリマーについてかなりまとまった理解がなされている。このまとまった理解から、ポリマー製造法の特性を予測することができる（例えば、J.R. Schaefgen & P.J. Flory; J. Am. Chem. Soc. 70, 2709, 1948 “Schaefgen”）。従来技術の方法は、熱的に不安定で、高価で、黄色の副生成物を生じる物質を使用し、そしてさらにこれらの方法は、ゲル分岐を有する生成物を生じる。Schaefgenは、非常に初期に、星形ポリマーの使用に関する研究を発表した。この研究では、ポリアミンおよび多塩基酸（例えばポリアクリル酸）の使用が調査されたが、産業上有用な生成物は生じなかった。Schaefgenの論文には、星形ポリマーの理論的原理が述べられているとともにそれらの問題点が正確に予測されてはいるが、実際的解決法はなにも与えられていない。さらに、Schaefgenの論文は、適切な多官能性化合物を開発することが困難なエステルポリマーであるために特有の問題を有するＰＥＴポリマーに関するものではない。
【００１４】
多官能性コアの使用は、米国特許第３，６９２，７４４号、第３，７１４，１２５号および第３，６７３，１３９号の各明細書にも開示されている。
米国特許第３，６７３，１３９号明細書において、架橋および分岐の程度の増大に帰因してポリエステルの粘度およびガム状弾性が増大することが認識されており、ポリマーの加工中に、固有粘度が少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは好ましくは０．９ｄｌ／ｇのわずかに分岐または架橋したポリエステルを形成するように３個以上のポリエステル形成性官能基を有する化合物０．００１〜１モル％および結晶化を促進する物質を縮合させることにより用意することが試みられた。開示されている方法は、テレフタル酸エステルと、エチレングリコールと、ポリエステル形成性基の反応である。この方法の生成物は、記載されている低添加割合で必要な色および線形粘度特性を満足しないことから不十分である。
【００１５】
米国特許第３，６９２，７４４号明細書には、多エステル化（poly-esterification）混合物中に、テレフタル酸成分とジオール成分に加えて少なくとも３個、好ましくは３〜４個のエステル形成性基を含む化合物（例えばトリ−もしくはテトラカルボン酸、トリオールもしくはテトラオール、または全部で３個以上のエステル形成性基を含むヒドロキシカルボン酸）である酸成分０．０５〜３モル％を含めることが開示されている。また、この明細書に開示されている方法は、出発原料としての多官能性化合物の添加を規定している。この特許明細書には、トリオールおよびテトラオールの使用が開示されているが、これらの物質は、不安定であるとともに約２９０℃よりも高い温度では脱水して二重炭素結合を生じ、着色した副生成物を生成するために、不適当である。
【００１６】
米国特許第３，７１４，１２５号明細書には実質的に“＋”型の多官能性中心またはコアが開示されているが、これは芳香族オルトカーボネートである。これらの物質は溶融体中では非常に不安定であり、例えば透明な清涼飲料ボトルには不適当であろう。
【００１７】
芳香環上のカルボン酸基の数が増加するにつれて、二酸化炭素を生じる分解速度がそのような置換基の数に比例して増加することも知られている。従って、４個以上のカルボン酸基が存在する場合には、１つ以上のカルボン酸基が速やかに失われて二酸化炭素を生成する。そのような物質は調製するのが困難であり、また、そのような物質には発ガン性があり生産するのに非常に費用がかかるために、生産は止められている。
【００１８】
これまでの星形ポリマー技術で使用されてきた多官能性添加剤または多官能性コアの全てに少なからぬ欠点がある。これまで使用されてきた多官能性添加剤を選択して重合の間のランダムな架橋または分岐を制御しようと試みたが、生成したポリマーは依然として許容できない程度のゲルのために不十分であり、生成物は延伸ブロー成形に対して産業上有用なものとはならなかった。ある場合において、従来技術のポリマーの重量平均分子量および／または固有粘度は、特に星形ポリマーがただ１個の官能性コアを有する場合に、有用であるには不十分であった。
【００１９】
さらに、既知の方法のそれぞれにおいて、産業上許容できない星形ポリマー生成物は、長期間のゲル化の結果から生じるもので、生成物を例えば透明な飲料ボトルで使用するには不適当なものにする着色副生成物が存在する。
従って、産業上有用な、特にＰＥＴブレンドの生産において有用な星形ポリマーの製造方法が必要とされている。
【００２０】
発明の要旨
本明細書および請求の範囲を通して、「コア」なる語句は、使用条件のもとでは比較的安定な１個より多くの反応性基を有するコンパクトな分子を意味するものと理解されたい。これは、コアがポリマー溶融体の構成成分と反応しないからである。
本明細書および請求の範囲を通して、「予備形成された」なる語句を用いて、星形コア添加剤の使用に先だって長鎖線状ポリマーを形成することを示す。
【００２１】
本発明によると、１つ以上の予備形成された線状ポリマー（先に定義した通り）を１つ以上のコア（先に定義した通り）と反応させて高分子量ポリエステルを形成させる工程を含み、その際に前記予備形成された線状ポリマーの温度が前記予備形成された線状ポリマーの融点から３３０℃までの範囲内にある、高分子量ポリエステルの製造方法が提供される。
【００２２】
反応が起こる圧力は厳密ではない。この反応を減圧下で行って、エタンジオールおよび酢酸等の副生成物を最大限除去することが好ましい。
予備形成された線状ポリマーの温度が少なくとも約２７０℃であることが好ましい。予備形成された線状ポリマーの温度が約２８０℃であることがより好ましい。
【００２３】
反応が１０分間以内の時間起こるのが好ましい。コアと長鎖線状ポリマーとの反応を最大限にするとともに平衡状態の形成を避けるように反応時間を制限することが必要である。
予備形成される線状ポリマーは、当業者に知られている方法いずれの方法を使用しても調製できる。
【００２４】
ポリマーを連結するために使用されるコアは混成無水物の形態にあることが好ましい。なぜなら、それらのコアは、高分子量ポリマーを製造する特に短時間の手段を与えるためである。前記混成無水物がイソフタル酸の酢酸無水物であることがより好ましい。
星形コアが、後述する概して「Ｈ」形、「Ｙ」形もしくは「Ｉ」形の星形コア、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、またはこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、最終生成物のＭｗについてある目標を設定することと、適切なＭｗを有する出発物質を選択することができる。出発物質は市販入手可能な製品であることができる。例えば、低Ｍｗポリマーを経済的に購入し、そして次に本発明の簡便な方法を使用することによって、例えば延伸ブロー成形するのに好適であろう高Ｍｗポリマーに変換することができる。従って、包装製造業者は、高Ｍｗポリマーを用意に得ることができ、次にポリマーを押し出して、例えば清涼飲料ボトルを製造することができる。出発物質の固有粘度は、それを形成するために使用される方法により予め決定することができる。
【００２６】
予備形成される線状ポリマーはポリエステルポリマーであることが好ましい。本発明の好ましい態様において、ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフテネートを含む群から選ばれることが好ましい。ポリエステルポリマーがＰＥＴであることがより好ましい。ポリマーがＰＥＴである場合に、例えばテレフタル酸をエタンジオールと反応させて、０．７ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇの間の固有粘度を有するＰＥＴポリマーを形成することができる。
この方法を使用することによって、予め決定された規制された重量平均分子量を有するとともに色の検出可能な変化なしにＰＥＴポリマーを形成できることがさらに見いだされた。
【００２７】
この方法では、線状ＰＥＴポリマーをまず形成し、次に星形コア上でポリマーを生長させることによって得られる重量平均分子量を改良することができる。これによって、統計的正確さでもって、添加すべき星形コアの量を決定することができる。予備形成された線状ポリマーに基づいて星形コアの必要量を計算できることから、この方法は産業上有益なものとなる。
【００２８】
本発明に従って製造されるＰＥＴエステルポリマーは、好ましくは延伸ブロー成形できるものである。ここに至り、当業者は、例えば基本的なポリエチレンテレフタレート加工の固相重合工程をなくすことができることと、清涼飲料ボトルおよび他の用途に有用なポリマーを製造することに生成物の直接射出成形を実行できることを当然に理解するであろう。このように、本発明により、有用なポリマーの製造費をかなり削減することができる。
【００２９】
本発明には本発明の方法により製造されるポリエステルポリマー（例えばＰＥＴエステルポリマー）が含まれることが当然に理解されるであろう。さらに、本発明には、本発明の方法により製造されたポリエステルポリマー（例えばＰＥＴポリマー）を使用して延伸ブロー成形品を製造する方法と、そのような方法により製造された延伸ブロー成形品をも含まれることが当然に理解されるであろう。
【００３０】
概して「Ｉ」形、「Ｈ」形および／または「Ｙ」形のコアを使用することによって、一定の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを製造できることも見いだされた。一定の範囲の重量平均分子量により、そのようなポリマーはより産業上有用となり、例えば延伸ブロー成形または繊維の製造において有用である。
【００３１】
本発明の第２の側面によれば、概して「Ｈ」形の化合物：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ2は−ＯＨ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、Ｒは、
【００３４】
【化６】
【００３５】
である）；
概して「Ｙ」形の化合物：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、Ｒは−ＯＣＯＣＨ3または−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨである）；および概して「Ｉ」形の化合物：
【００３８】
【化８】
【００３９】
またはこれらの混合物からなる群から選ばれる、高分子量ポリマーの製造に使用するための星形コアが提供される。
【００４０】
これらの星形コアは、遊離カルボン酸形態か、または活性な形態、すなわち混成無水物もしくはエステル（例えばエタンジオールにより）の形態にあることができる。本発明の混成無水物の形態が好ましい。なぜなら、非常に迅速に優れた結果をもたらす最も有効な星形コアであることが示されたからである。特に、迅速にかつ重大な色の問題を生じずに高い平均Ｍｗでさまざまな異なる分子量分布を生成することを可能にする。混成無水物は、本来遅いエステル転移反応にたよらないかわりに、混成無水物と遊離末端ヒドロキシル基との速い反応にたよる。従って、三官能性の「Ｙ」形コアの例としては、トリメリト酸無水物、トリメリト酸酢酸無水物またはトリスヒドロキシエチルトリメリテートが挙げられる。
【００４１】
「Ｉ」形コアが使用される場合、そのコアの添加は、ポリマー鎖の単純な連結をもたらす。イソフタル酸が有用な誘導体を形成するが、テレフタル酸は有用な誘導体を形成しないことが確認された。「Ｉ」形コアは、末端ヒドロキシル基の迅速な結合を生じて、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を使用することに帰因する「屈曲部」を有する線状ポリマーを与える。
【００４２】
概して「Ｉ」、「Ｈ」または「Ｙ」形のポリエステルポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）ポリマー）を形成するためのプロセスにおいて、それぞれ上記式の「Ｉ」、「Ｈ」または「Ｙ」形の星形コアを用意することが好ましい。最低限度の量の横棒（crossbar）がそのエステル転移反応により単純なトリスター（tri-star）ポリマーに変換されるために、重縮合の最終段階での「Ｈ」形コアの添加によりポリマーの最適粘度を得られることが見いだされた。ポリマーの製造におけるこのエステル転移反応が、Ｈ形コアの連結しているエステル結合もおそらくは攻撃されてＹ形コア形態に変換されることをもたらすものと考えられる。もちろん、主として「Ｙ」形星形ポリマーが望ましい場合には、これは好ましいプロセスであろう。明らかにこれは統計的プロセスであるため、Ｈ形が好ましい場合には、添加を遅らせてＹ形への変換割合を低下させる。
【００４３】
これらの「Ｉ」形、「Ｈ」形および「Ｙ」形の星形コアは、それらを改良された特性を有するポリエステルポリマー（特にＰＥＴポリマー）の製造に使用できるような構造および反応性基を有する。すなわち、製造されるポリエステルポリマーは、それらを延伸ブロー成形するのに十分な重量平均分子量を有するもので、着色副生成物を生成することなく製造できるものである。
【００４４】
特に、本発明の方法によると、コアが線状ポリマーと引き続いて反応して必要なポリマー特性を生じるのに十分に重合が起こるまでコアの添加を遅らせることによって、「Ｉ」形、「Ｈ」形および「Ｙ」形のＰＥＴポリマーの線形性および製造の容易性が著しく向上することがある。この遅延添加は必須ではなく、例えばコアの初期添加によってももちろん改良されたポリマーを得ることができる。例えば、本発明の混成無水物形態を使用することによって非常に速い反応速度を達成することができる。遊離したエタンジオールが次いで存在する長い線状鎖を攻撃し分解する望ましくない副反応なしに、この反応は、例えば、目標の末端ヒドロキシル基に対して混成無水物コアを使用することによって促進される。
【００４５】
星形コアの製造方法についての説明
本発明の星形コアを製造するために使用される方法を以下でさらに詳しく説明し、その後にそれらの製造例を示す。
本発明の星形コアは幾つかの方法で製造できる。
上記の構造から、１つの三官能性成分を使用して「Ｙ」形星形コアを構築できることと、２つの三官能性成分と短い横棒を使用して「Ｈ」形星形コアを構築できることが分かるであろう。
【００４６】
最も単純な方法は、過剰のエタンジオールを使用してポリエチレンテレフタレートエステルを十分にエステル転移させて高い割合のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートにし、次に混合物から過剰のエタンジオールを迅速に蒸発させる方法である。この方法によれば、主に単量体と二量体が生成する。生成物を次にトリメリト酸無水物と反応させて短いオリゴマーのヒドロキシル基をエステル化し、最も単純な星形コアＡを生じさせる。
【００４７】
生成物Ａをエタンジオールと反応させてカルボン酸基をエステル化し、星形コアＢを生成させる。
代わりに、Ａを無水酢酸により処理してカルボン酸基を混成無水物基に変換し、星形コアＣを生じさせる。
「Ｃ」を次にエタンジオールと反応させて、より少ないトリスター（tri-star）コアを有する星形コアＤを副生成物として生じさせる。
代わりに、トリメリト酸無水物をエタンジオールと直接反応させてエチレン横棒のみを与えることができる。これは、エタンジオールにふさわしい不活性溶剤を使用し、その不活性溶剤においてトリメリト酸無水物を反応させ、次に溶剤を除去する第１工程と、その後の、遊離カルボン酸基をエタンジオールによりエステル化してテトラスター（tetra star）コアＤを生じさせる第２工程の２つの工程により最良に実施される。
【００４８】
最後に、イソフタル酸を無水酢酸と十分に反応させて混合酢酸無水物として「Ｉ」形コアＥを生成させることができる。
当業者は、コアＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれが異なる割合のバイスター（bi-star），トリスター（tri-star）およびテトラスター（tetra star）を有し、製造費がそれぞれ異なることを理解するであろう。各星形コアは、重縮合段階の反応器においてコアを形成し、その反応器内で線状ポリマーと反応してかなりの割合の「Ｈ」形ポリマーまたは「Ｙ」形ポリマー（トリスターの割合が高い場合）を与える。さらに、添加剤の添加によって、重縮合を遅らせ、横棒のエステル転移反応を妨げ、「Ｙ」形ポリマーを形成することができる。
「シクロヘキサンジメタノール」をトリメリト酸無水物と反応させることによりテトラスターコアを生成させることができることも見いだされた。生成するエステル結合は、エタンジオールの場合よりも安定であり、黄色副生成物を同程度生成しない。
【００４９】
実施例
本発明を、以下の非限定的な例によりさらに説明および例示する。
例１〜５は本発明の第２の態様に関する。最初の３つの例は、「Ｈ」形星形コアの製造に関し、第４番目の例は「Ｙ」形星形ポリマーの製造に関し、そして第５番目の例は「Ｉ」形星形ポリマーに関する。
例６〜１２は、本発明の第１の態様に係る星形コアからの高分子量ポリマーの製造に関する。
【００５０】
例１
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびシクロヘキサンジメタノール（７２ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コアＡを得た。この生成物（Ａ）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ）が得られた。「Ｂ」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ）が得られた。
【００５１】
例２
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびエタンジオール（３５ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コア（Ａ１）を得た。この生成物（Ａ１）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ１）が得られた。「Ｂ１」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ１）が得られた。
【００５２】
例３
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（７２ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コア（Ａ２）を得た。この生成物（Ａ２）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ２）が得られた。「Ｂ２」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ２）が得られた。
【００５３】
例４
トリメリト酸無水物（９６ｇ）を室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ３）が得られた。「Ｂ３」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ３）が得られた。
この反応は、下記式により表わすことができる：
【００５４】
【化９】
【００５５】
例５
窒素ブランケット下、無水酢酸のおよそ半分をゆっくりと蒸発させながら、８０℃で、５０グラムのイソフタル酸を、２５０ミリリットルの無水酢酸、１．２５グラムの酢酸亜鉛および０．２５グラムのシュウ酸無水物により２時間処理した。蒸発した無水酢酸に代えて、合計８時間かけて、さらに各０．２５グラムのシュウ酸を３回加えた。最後に過剰の無水酢酸を除去すると、二官能性コア（Ｅ）が得られた。
【００５６】
例６
２５０ｐｐｍの酸化ゲルマニウム触媒を使用してマスターバッチ法により溶融線状ＰＥＴポリマーのバッチを調製した。攪拌トルクから、生成物が０．５７ｄｌ／ｇの固有粘度および２８５℃の温度を有していたことが分かった。この溶融体に、２ｇ／ｋｇのコア「Ａ」を微粉末として加えた。即座に、０．０７２ｄｌ／（ｇ・ｈｒ）の割合で粘度が増加し始めた。４５分後に反応を停止し、高分子量ＰＥＴポリマー生成物を押し出し、顆粒状にした。
【００５７】
例７
２５０ｐｐｍの酸化ゲルマニウム触媒を使用してマスターバッチ法により溶融線状ＰＥＴポリマーのバッチを調製した。攪拌トルクから、生成物が０．６３ｄｌ／ｇの固有粘度および２８５℃の温度を有していたことが分かった。この溶融体に、３ｇ／ｋｇのコア「Ｃ１」を粘稠液体として加えた。即座に、０．３ｄｌ／（ｇ・ｈｒ）の割合で粘度が増加し始めた。３０分後に反応を停止し、高分子量ＰＥＴ生成物を押し出し、顆粒状にした。黄色副生成物は、星形反応（star reaction）の間にわずかにｂ＝０．７の増加をもたらした。
【００５８】
例８
滞留時間３分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の４倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００５９】
例９
滞留時間３分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ３」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の３倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．７の増加を生じさせた。
【００６０】
例１０
滞留時間４．７５分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の４倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００６１】
例１１
滞留時間４．７５分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｅ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の３倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００６２】
例１２
温度２８５℃の溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源として押出機を構成し、そしてこの押出機から表面温度２９０℃および圧力１００Ｐａ並びに滞留時間４分間の掃引表面蒸発器（Swept surface evaporator）に送り込んだ。生成物を冷却し、顆粒状にして対照を得た。次に、溶融ポリマーを再び反応器に入れ、それと同時に溶融コアＥを蒸発器に０．０７モル％で計量供給した。羽根の作用を用いて成分を混合し、そして酢酸副生成物を蒸発させた。ポリマーを蒸発ゾーンに４分間滞留させ、次に取り出し、そして従来通り水浴中で冷却し、顆粒状にした。対照と添加剤処理された生成物との比較から、見かけの重量平均分子量の２．５倍の増加に相当する溶融粘度の増加とｂ＝０．４の増加が確認された。本発明に含まれる方法により製造される生成物は延伸ブロー成形に好適であることが、当業者には当然分かるであろう。
【００６３】
当業者であれば、必要な操作を実行するのに多くの装置形式を使用できることが分かるであろう。当業者であれば、さらに「Ｈ」形は概して対称的ではないであろうが、その代わりに仕上段階のフィードポリマー溶融体中に存在するオリゴマーの分布に従うことが当然分かるであろう。同様に、「Ｙ」形のステムおよび分枝は必ずしも同じ長さではないであろう。本明細書中の記号「Ｉ」、「Ｈ」および「Ｙ」の使用は、「Ｉ」、「Ｈ」および「Ｙ」の対称的および全ての非対称的な形を包含する。
【００６４】
本明細書および請求の範囲で使用する「含む」なる語句および「含む」なる語句の表現形式は、請求の範囲に記載の発明についての任意の変更または付加を排除するものではない。
上記の本発明に対する他の利点および修飾は当業者に明らかであろうし、全てのそのような修飾や適合させることは本発明の範囲に含まれる。
発明の属する分野
本発明は、高分子量ポリマーの製造方法に関する。
本発明は、上記ポリマーの製造に使用できる星形コアにも関する。より詳細には、この星形コアは、二官能性（「Ｉ」）ポリマーコア、三官能性（「Ｙ」）ポリマーコアおよび四官能性（「Ｈ」）ポリマーコアである。
【０００２】
発明の背景
以下の具体的な説明では、ポリエステルポリマーとそれらの延伸ブロー成形への利用について述べるが、本発明はこれらに限定されないことが分かるであろう。
現在、固有粘度（intrinsic viscosity）が約０．６ｄｌ／ｇである溶融体として高分子量ポリマーを生成させ、次に生成物を押出し、凝固させて生成物をペレットにし、そしてペレットを固相重合によって、延伸ブロー成形に対しては０．８ｄｌ／ｇの固有粘度、タイヤコード用の高靱性繊維に対しては１．０ｄｌ／ｇの固有粘度が得られるようにさらに重合させる。ペレットを溶融し、次に成形する。最初の溶融体で適切な重量平均分子量を生じさせることと、その後、すぐに溶融ポリマーを使用することで、さらなる処理に現在用いられている費用のかかる中間工程が不要となり、時間およびエネルギーならびに多大な費用の節約がはかれる可能性のあることが分かる。
【０００３】
同様に、低い重量平均分子量を有するポリマーを高い重量平均分子量を有するポリマーに変換したいという要望も、例えば繊維の生産において、非常に都合良いと理解されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）ポリマーを延伸ブロー成形するには、ＰＥＴポリマーが比較的高い重量平均分子量と十分な固有粘度を有していなくてはならない。固有粘度とＭｗとの関係を表わした表が表１である。ＰＥＴポリマーの製造における主な難点の１つは、十分な重量平均分子量を有するポリマーの製造にあった。ポリマー鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式のように計算できる。
【０００５】
【数１】
この式中、Ｍｉは個々のポリマーの分子量である。
【０００７】
【表１】
理論的な側面から、ＰＥＴポリマーが延伸ブロー成形できるものであるには、ＰＥＴポリマーは０．７〜０．８ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する必要がある。この粘度は、ポリマー鎖の重量平均分子量が既知である場合に求めることができる。なぜなら、溶融粘度の対数が、ポリマー鎖の重量平均分子量の平方根に関係するからである。溶融粘度についてのこの式は、次の通りである。
【０００９】
【数２】
この式中、ｎは粘度であり、Ｍｗは重量平均分子量である。従って、延伸ブロー成形（例えば射出成形）時に求められる技術的に重要な流動特性は重量平均分子量に依存する。
【００１１】
十分なＭｗが達成される場合であっても、ポリマーに関わる他の重要な問題は、重合中にポリマーがゲル化する傾向であった。制御されていない重合の間に起こるランダムな架橋および分岐反応は、高度に分岐した構造のために、ゲル状の生成物をもたらす。そのようなポリマー構造は、延伸ブロー成形や繊維の製造には不適当である。延伸ブロー成形に好適なポリマーは、剪断が変化したときの粘度変化が小さいことがこれまで認識されており、この特性が線状ポリマーで見いだされた。対照的に、多数のランダムに配置した分岐を有する重合体を含むポリマーは、ゲル状であり、この特性を有しない。
【００１２】
従って、制御された分岐度を有するとともに線状鎖を連結する中心コアを有するポリマーと、線状ポリマーが選択的に結合している多官能性の中心部分またはコアを有するポリマーを製造する方法を開発するための研究を行った。
【００１３】
従来技術から、星形ポリマーの「コア」を形成する多官能性添加剤を小さな割合で使用することにより線状ポリマーをいわゆる星形ポリマーに変換でき、線状ポリマーを結合させて生成するポリマーの重量平均分子量を増大できることは知られている。これらの星形ポリマーについてかなりまとまった理解がなされている。このまとまった理解から、ポリマー製造法の特性を予測することができる（例えば、J.R. Schaefgen & P.J. Flory; J. Am. Chem. Soc. 70, 2709, 1948 “Schaefgen”）。従来技術の方法は、熱的に不安定で、高価で、黄色の副生成物を生じる物質を使用し、そしてさらにこれらの方法は、ゲル分岐を有する生成物を生じる。Schaefgenは、非常に初期に、星形ポリマーの使用に関する研究を発表した。この研究では、ポリアミンおよび多塩基酸（例えばポリアクリル酸）の使用が調査されたが、産業上有用な生成物は生じなかった。Schaefgenの論文には、星形ポリマーの理論的原理が述べられているとともにそれらの問題点が正確に予測されてはいるが、実際的解決法はなにも与えられていない。さらに、Schaefgenの論文は、適切な多官能性化合物を開発することが困難なエステルポリマーであるために特有の問題を有するＰＥＴポリマーに関するものではない。
【００１４】
多官能性コアの使用は、米国特許第３，６９２，７４４号、第３，７１４，１２５号および第３，６７３，１３９号の各明細書にも開示されている。
米国特許第３，６７３，１３９号明細書において、架橋および分岐の程度の増大に帰因してポリエステルの粘度およびガム状弾性が増大することが認識されており、ポリマーの加工中に、固有粘度が少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは好ましくは０．９ｄｌ／ｇのわずかに分岐または架橋したポリエステルを形成するように３個以上のポリエステル形成性官能基を有する化合物０．００１〜１モル％および結晶化を促進する物質を縮合させることにより用意することが試みられた。開示されている方法は、テレフタル酸エステルと、エチレングリコールと、ポリエステル形成性基の反応である。この方法の生成物は、記載されている低添加割合で必要な色および線形粘度特性を満足しないことから不十分である。
【００１５】
米国特許第３，６９２，７４４号明細書には、多エステル化（poly-esterification）混合物中に、テレフタル酸成分とジオール成分に加えて少なくとも３個、好ましくは３〜４個のエステル形成性基を含む化合物（例えばトリ−もしくはテトラカルボン酸、トリオールもしくはテトラオール、または全部で３個以上のエステル形成性基を含むヒドロキシカルボン酸）である酸成分０．０５〜３モル％を含めることが開示されている。また、この明細書に開示されている方法は、出発原料としての多官能性化合物の添加を規定している。この特許明細書には、トリオールおよびテトラオールの使用が開示されているが、これらの物質は、不安定であるとともに約２９０℃よりも高い温度では脱水して二重炭素結合を生じ、着色した副生成物を生成するために、不適当である。
【００１６】
米国特許第３，７１４，１２５号明細書には実質的に“＋”型の多官能性中心またはコアが開示されているが、これは芳香族オルトカーボネートである。これらの物質は溶融体中では非常に不安定であり、例えば透明な清涼飲料ボトルには不適当であろう。
【００１７】
芳香環上のカルボン酸基の数が増加するにつれて、二酸化炭素を生じる分解速度がそのような置換基の数に比例して増加することも知られている。従って、４個以上のカルボン酸基が存在する場合には、１つ以上のカルボン酸基が速やかに失われて二酸化炭素を生成する。そのような物質は調製するのが困難であり、また、そのような物質には発ガン性があり生産するのに非常に費用がかかるために、生産は止められている。
【００１８】
これまでの星形ポリマー技術で使用されてきた多官能性添加剤または多官能性コアの全てに少なからぬ欠点がある。これまで使用されてきた多官能性添加剤を選択して重合の間のランダムな架橋または分岐を制御しようと試みたが、生成したポリマーは依然として許容できない程度のゲルのために不十分であり、生成物は延伸ブロー成形に対して産業上有用なものとはならなかった。ある場合において、従来技術のポリマーの重量平均分子量および／または固有粘度は、特に星形ポリマーがただ１個の官能性コアを有する場合に、有用であるには不十分であった。
【００１９】
さらに、既知の方法のそれぞれにおいて、産業上許容できない星形ポリマー生成物は、長期間のゲル化の結果から生じるもので、生成物を例えば透明な飲料ボトルで使用するには不適当なものにする着色副生成物が存在する。
従って、産業上有用な、特にＰＥＴブレンドの生産において有用な星形ポリマーの製造方法が必要とされている。
【００２０】
発明の要旨
本明細書および請求の範囲を通して、「コア」なる語句は、使用条件のもとでは比較的安定な１個より多くの反応性基を有するコンパクトな分子を意味するものと理解されたい。これは、コアがポリマー溶融体の構成成分と反応しないからである。
本明細書および請求の範囲を通して、「予備形成された」なる語句を用いて、星形コア添加剤の使用に先だって長鎖線状ポリマーを形成することを示す。
【００２１】
本発明によると、１つ以上の予備形成された線状ポリマー（先に定義した通り）を１つ以上のコア（先に定義した通り）と反応させて高分子量ポリエステルを形成させる工程を含み、その際に前記予備形成された線状ポリマーの温度が前記予備形成された線状ポリマーの融点から３３０℃までの範囲内にある、高分子量ポリエステルの製造方法が提供される。
【００２２】
反応が起こる圧力は厳密ではない。この反応を減圧下で行って、エタンジオールおよび酢酸等の副生成物を最大限除去することが好ましい。
予備形成された線状ポリマーの温度が少なくとも約２７０℃であることが好ましい。予備形成された線状ポリマーの温度が約２８０℃であることがより好ましい。
【００２３】
反応が１０分間以内の時間起こるのが好ましい。コアと長鎖線状ポリマーとの反応を最大限にするとともに平衡状態の形成を避けるように反応時間を制限することが必要である。
予備形成される線状ポリマーは、当業者に知られている方法いずれの方法を使用しても調製できる。
【００２４】
ポリマーを連結するために使用されるコアは混成無水物の形態にあることが好ましい。なぜなら、それらのコアは、高分子量ポリマーを製造する特に短時間の手段を与えるためである。前記混成無水物がイソフタル酸の酢酸無水物であることがより好ましい。
星形コアが、後述する概して「Ｈ」形、「Ｙ」形もしくは「Ｉ」形の星形コア、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、またはこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、最終生成物のＭｗについてある目標を設定することと、適切なＭｗを有する出発物質を選択することができる。出発物質は市販入手可能な製品であることができる。例えば、低Ｍｗポリマーを経済的に購入し、そして次に本発明の簡便な方法を使用することによって、例えば延伸ブロー成形するのに好適であろう高Ｍｗポリマーに変換することができる。従って、包装製造業者は、高Ｍｗポリマーを用意に得ることができ、次にポリマーを押し出して、例えば清涼飲料ボトルを製造することができる。出発物質の固有粘度は、それを形成するために使用される方法により予め決定することができる。
【００２６】
予備形成される線状ポリマーはポリエステルポリマーであることが好ましい。本発明の好ましい態様において、ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフテネートを含む群から選ばれることが好ましい。ポリエステルポリマーがＰＥＴであることがより好ましい。ポリマーがＰＥＴである場合に、例えばテレフタル酸をエタンジオールと反応させて、０．７ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇの間の固有粘度を有するＰＥＴポリマーを形成することができる。
この方法を使用することによって、予め決定された規制された重量平均分子量を有するとともに色の検出可能な変化なしにＰＥＴポリマーを形成できることがさらに見いだされた。
【００２７】
この方法では、線状ＰＥＴポリマーをまず形成し、次に星形コア上でポリマーを生長させることによって得られる重量平均分子量を改良することができる。これによって、統計的正確さでもって、添加すべき星形コアの量を決定することができる。予備形成された線状ポリマーに基づいて星形コアの必要量を計算できることから、この方法は産業上有益なものとなる。
【００２８】
本発明に従って製造されるＰＥＴエステルポリマーは、好ましくは延伸ブロー成形できるものである。ここに至り、当業者は、例えば基本的なポリエチレンテレフタレート加工の固相重合工程をなくすことができることと、清涼飲料ボトルおよび他の用途に有用なポリマーを製造することに生成物の直接射出成形を実行できることを当然に理解するであろう。このように、本発明により、有用なポリマーの製造費をかなり削減することができる。
【００２９】
本発明には本発明の方法により製造されるポリエステルポリマー（例えばＰＥＴエステルポリマー）が含まれることが当然に理解されるであろう。さらに、本発明には、本発明の方法により製造されたポリエステルポリマー（例えばＰＥＴポリマー）を使用して延伸ブロー成形品を製造する方法と、そのような方法により製造された延伸ブロー成形品をも含まれることが当然に理解されるであろう。
【００３０】
概して「Ｉ」形、「Ｈ」形および／または「Ｙ」形のコアを使用することによって、一定の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを製造できることも見いだされた。一定の範囲の重量平均分子量により、そのようなポリマーはより産業上有用となり、例えば延伸ブロー成形または繊維の製造において有用である。
【００３１】
本発明の第２の側面によれば、概して「Ｈ」形の化合物：
【００３２】
【化５】
（式中、Ｒ2は−ＯＨ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、Ｒは、
【００３４】
【化６】
である）；
概して「Ｙ」形の化合物：
【００３６】
【化７】
（式中、Ｒは−ＯＣＯＣＨ3または−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨである）；および概して「Ｉ」形の化合物：
【００３８】
【化８】
またはこれらの混合物からなる群から選ばれる、高分子量ポリマーの製造に使用するための星形コアが提供される。
【００４０】
これらの星形コアは、遊離カルボン酸形態か、または活性な形態、すなわち混成無水物もしくはエステル（例えばエタンジオールにより）の形態にあることができる。本発明の混成無水物の形態が好ましい。なぜなら、非常に迅速に優れた結果をもたらす最も有効な星形コアであることが示されたからである。特に、迅速にかつ重大な色の問題を生じずに高い平均Ｍｗでさまざまな異なる分子量分布を生成することを可能にする。混成無水物は、本来遅いエステル転移反応にたよらないかわりに、混成無水物と遊離末端ヒドロキシル基との速い反応にたよる。従って、三官能性の「Ｙ」形コアの例としては、トリメリト酸無水物、トリメリト酸酢酸無水物またはトリスヒドロキシエチルトリメリテートが挙げられる。
【００４１】
「Ｉ」形コアが使用される場合、そのコアの添加は、ポリマー鎖の単純な連結をもたらす。イソフタル酸が有用な誘導体を形成するが、テレフタル酸は有用な誘導体を形成しないことが確認された。「Ｉ」形コアは、末端ヒドロキシル基の迅速な結合を生じて、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を使用することに帰因する「屈曲部」を有する線状ポリマーを与える。
【００４２】
概して「Ｉ」、「Ｈ」または「Ｙ」形のポリエステルポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）ポリマー）を形成するためのプロセスにおいて、それぞれ上記式の「Ｉ」、「Ｈ」または「Ｙ」形の星形コアを用意することが好ましい。最低限度の量の横棒（crossbar）がそのエステル転移反応により単純なトリスター（tri-star）ポリマーに変換されるために、重縮合の最終段階での「Ｈ」形コアの添加によりポリマーの最適粘度を得られることが見いだされた。ポリマーの製造におけるこのエステル転移反応が、Ｈ形コアの連結しているエステル結合もおそらくは攻撃されてＹ形コア形態に変換されることをもたらすものと考えられる。もちろん、主として「Ｙ」形星形ポリマーが望ましい場合には、これは好ましいプロセスであろう。明らかにこれは統計的プロセスであるため、Ｈ形が好ましい場合には、添加を遅らせてＹ形への変換割合を低下させる。
【００４３】
これらの「Ｉ」形、「Ｈ」形および「Ｙ」形の星形コアは、それらを改良された特性を有するポリエステルポリマー（特にＰＥＴポリマー）の製造に使用できるような構造および反応性基を有する。すなわち、製造されるポリエステルポリマーは、それらを延伸ブロー成形するのに十分な重量平均分子量を有するもので、着色副生成物を生成することなく製造できるものである。
【００４４】
特に、本発明の方法によると、コアが線状ポリマーと引き続いて反応して必要なポリマー特性を生じるのに十分に重合が起こるまでコアの添加を遅らせることによって、「Ｉ」形、「Ｈ」形および「Ｙ」形のＰＥＴポリマーの線形性および製造の容易性が著しく向上することがある。この遅延添加は必須ではなく、例えばコアの初期添加によってももちろん改良されたポリマーを得ることができる。例えば、本発明の混成無水物形態を使用することによって非常に速い反応速度を達成することができる。遊離したエタンジオールが次いで存在する長い線状鎖を攻撃し分解する望ましくない副反応なしに、この反応は、例えば、目標の末端ヒドロキシル基に対して混成無水物コアを使用することによって促進される。
【００４５】
星形コアの製造方法についての説明
本発明の星形コアを製造するために使用される方法を以下でさらに詳しく説明し、その後にそれらの製造例を示す。
本発明の星形コアは幾つかの方法で製造できる。
上記の構造から、１つの三官能性成分を使用して「Ｙ」形星形コアを構築できることと、２つの三官能性成分と短い横棒を使用して「Ｈ」形星形コアを構築できることが分かるであろう。
【００４６】
最も単純な方法は、過剰のエタンジオールを使用してポリエチレンテレフタレートエステルを十分にエステル転移させて高い割合のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートにし、次に混合物から過剰のエタンジオールを迅速に蒸発させる方法である。この方法によれば、主に単量体と二量体が生成する。生成物を次にトリメリト酸無水物と反応させて短いオリゴマーのヒドロキシル基をエステル化し、最も単純な星形コアＡを生じさせる。
【００４７】
生成物Ａをエタンジオールと反応させてカルボン酸基をエステル化し、星形コアＢを生成させる。
代わりに、Ａを無水酢酸により処理してカルボン酸基を混成無水物基に変換し、星形コアＣを生じさせる。
「Ｃ」を次にエタンジオールと反応させて、より少ないトリスター（tri-star）コアを有する星形コアＤを副生成物として生じさせる。
代わりに、トリメリト酸無水物をエタンジオールと直接反応させてエチレン横棒のみを与えることができる。これは、エタンジオールにふさわしい不活性溶剤を使用し、その不活性溶剤においてトリメリト酸無水物を反応させ、次に溶剤を除去する第１工程と、その後の、遊離カルボン酸基をエタンジオールによりエステル化してテトラスター（tetra star）コアＤを生じさせる第２工程の２つの工程により最良に実施される。
【００４８】
最後に、イソフタル酸を無水酢酸と十分に反応させて混合酢酸無水物として「Ｉ」形コアＥを生成させることができる。
当業者は、コアＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれが異なる割合のバイスター（bi-star），トリスター（tri-star）およびテトラスター（tetra star）を有し、製造費がそれぞれ異なることを理解するであろう。各星形コアは、重縮合段階の反応器においてコアを形成し、その反応器内で線状ポリマーと反応してかなりの割合の「Ｈ」形ポリマーまたは「Ｙ」形ポリマー（トリスターの割合が高い場合）を与える。さらに、添加剤の添加によって、重縮合を遅らせ、横棒のエステル転移反応を妨げ、「Ｙ」形ポリマーを形成することができる。
「シクロヘキサンジメタノール」をトリメリト酸無水物と反応させることによりテトラスターコアを生成させることができることも見いだされた。生成するエステル結合は、エタンジオールの場合よりも安定であり、黄色副生成物を同程度生成しない。
【００４９】
実施例
本発明を、以下の非限定的な例によりさらに説明および例示する。
例１〜５は本発明の第２の態様に関する。最初の３つの例は、「Ｈ」形星形コアの製造に関し、第４番目の例は「Ｙ」形星形ポリマーの製造に関し、そして第５番目の例は「Ｉ」形星形ポリマーに関する。
例６〜１２は、本発明の第１の態様に係る星形コアからの高分子量ポリマーの製造に関する。
【００５０】
例１
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびシクロヘキサンジメタノール（７２ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コアＡを得た。この生成物（Ａ）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ）が得られた。「Ｂ」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ）が得られた。
【００５１】
例２
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびエタンジオール（３５ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コア（Ａ１）を得た。この生成物（Ａ１）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ１）が得られた。「Ｂ１」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ１）が得られた。
【００５２】
例３
トリメリト酸無水物（１９２ｇ）およびビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（７２ｇ）をまず混合し、そして１４０℃に１時間加熱し、次にその温度に３時間保った。生成物を冷却し、そして粉砕し、テトラカルボン酸コア（Ａ２）を得た。この生成物（Ａ２）（１３２ｇ）を次に室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ２）が得られた。「Ｂ２」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ２）が得られた。
【００５３】
例４
トリメリト酸無水物（９６ｇ）を室温で無水酢酸と１０時間混合して溶解させ、次に１００℃に２時間加熱し、そして副生成物である酢酸を減圧下で徐々に除去すると、混成無水物コア（Ｂ３）が得られた。「Ｂ３」を次に１６０℃で５モルのエタンジオールと１時間反応させ、次に過剰のエタンジオールを減圧除去すると、エステルコア（Ｃ３）が得られた。
この反応は、下記式により表わすことができる：
【００５４】
【化９】
例５
窒素ブランケット下、無水酢酸のおよそ半分をゆっくりと蒸発させながら、８０℃で、５０グラムのイソフタル酸を、２５０ミリリットルの無水酢酸、１．２５グラムの酢酸亜鉛および０．２５グラムのシュウ酸無水物により２時間処理した。蒸発した無水酢酸に代えて、合計８時間かけて、さらに各０．２５グラムのシュウ酸を３回加えた。最後に過剰の無水酢酸を除去すると、二官能性コア（Ｅ）が得られた。
【００５６】
例６
２５０ｐｐｍの酸化ゲルマニウム触媒を使用してマスターバッチ法により溶融線状ＰＥＴポリマーのバッチを調製した。攪拌トルクから、生成物が０．５７ｄｌ／ｇの固有粘度および２８５℃の温度を有していたことが分かった。この溶融体に、２ｇ／ｋｇのコア「Ａ」を微粉末として加えた。即座に、０．０７２ｄｌ／（ｇ・ｈｒ）の割合で粘度が増加し始めた。４５分後に反応を停止し、高分子量ＰＥＴポリマー生成物を押し出し、顆粒状にした。
【００５７】
例７
２５０ｐｐｍの酸化ゲルマニウム触媒を使用してマスターバッチ法により溶融線状ＰＥＴポリマーのバッチを調製した。攪拌トルクから、生成物が０．６３ｄｌ／ｇの固有粘度および２８５℃の温度を有していたことが分かった。この溶融体に、３ｇ／ｋｇのコア「Ｃ１」を粘稠液体として加えた。即座に、０．３ｄｌ／（ｇ・ｈｒ）の割合で粘度が増加し始めた。３０分後に反応を停止し、高分子量ＰＥＴ生成物を押し出し、顆粒状にした。黄色副生成物は、星形反応（star reaction）の間にわずかにｂ＝０．７の増加をもたらした。
【００５８】
例８
滞留時間３分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の４倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００５９】
例９
滞留時間３分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ３」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の３倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．７の増加を生じさせた。
【００６０】
例１０
滞留時間４．７５分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｂ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の４倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００６１】
例１１
滞留時間４．７５分間および生成物温度３０７℃となるように溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源としてコンパウンディング押出機を構成した。押出物を水浴中で従来通り冷却し、次に顆粒状にした。添加剤を含まない試料を調製し、次にコア「Ｅ」を０．１モル％加えて、見かけの重量平均分子量の３倍の増加に相当する溶融粘度の増加およびｂ＝０．５の増加を生じさせた。
【００６２】
例１２
温度２８５℃の溶融線状ＰＥＴポリマーの供給源として押出機を構成し、そしてこの押出機から表面温度２９０℃および圧力１００Ｐａ並びに滞留時間４分間の掃引表面蒸発器（Swept surface evaporator）に送り込んだ。生成物を冷却し、顆粒状にして対照を得た。次に、溶融ポリマーを再び反応器に入れ、それと同時に溶融コアＥを蒸発器に０．０７モル％で計量供給した。羽根の作用を用いて成分を混合し、そして酢酸副生成物を蒸発させた。ポリマーを蒸発ゾーンに４分間滞留させ、次に取り出し、そして従来通り水浴中で冷却し、顆粒状にした。対照と添加剤処理された生成物との比較から、見かけの重量平均分子量の２．５倍の増加に相当する溶融粘度の増加とｂ＝０．４の増加が確認された。本発明に含まれる方法により製造される生成物は延伸ブロー成形に好適であることが、当業者には当然分かるであろう。
【００６３】
当業者であれば、必要な操作を実行するのに多くの装置形式を使用できることが分かるであろう。当業者であれば、さらに「Ｈ」形は概して対称的ではないであろうが、その代わりに仕上段階のフィードポリマー溶融体中に存在するオリゴマーの分布に従うことが当然分かるであろう。同様に、「Ｙ」形のステムおよび分枝は必ずしも同じ長さではないであろう。本明細書中の記号「Ｉ」、「Ｈ」および「Ｙ」の使用は、「Ｉ」、「Ｈ」および「Ｙ」の対称的および全ての非対称的な形を包含する。
【００６４】
本明細書および請求の範囲で使用する「含む」なる語句および「含む」なる語句の表現形式は、請求の範囲に記載の発明についての任意の変更または付加を排除するものではない。
上記の本発明に対する他の利点および修飾は当業者に明らかであろうし、全てのそのような修飾や適合させることは本発明の範囲に含まれる。
Claims (9)
- １つ以上の予備形成された線状ポリエステルを１つ以上のコアと反応させて高分子量ポリエステルを形成させることを含み、その際に前記予備形成された線状ポリエステルの温度が前記予備形成された線状ポリエステルの融点から３３０℃までの範囲内にあり、前記コアは、
（ｉ）式：
により表される化合物；
（ii）式：
により表される化合物；
（iii）式：
（iv）これらの混合物、
からなる群から選ばれる、高分子量ポリエステルの製造方法。 - 反応が減圧下で行われる請求項１記載の方法。
- 予備形成された線状ポリエステルの温度が少なくとも２７０℃である請求項１または２記載の方法。
- 予備形成された線状ポリエステルの温度が２８０℃である請求項３記載の方法。
- 反応が１０分間以内の時間行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 予備形成された線状ポリエステルがポリエチレンテレフタレートポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- コアが混成無水物の形態にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 混成無水物がイソフタル酸酢酸無水物である請求項７記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を使用して製造される高分子量ポリエチレンテレフタレートポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPP6107A AUPP610798A0 (en) | 1998-09-23 | 1998-09-23 | Improved polymers |
| AU6107 | 1998-09-23 | ||
| AUPP6107 | 1998-09-23 | ||
| PCT/AU1999/000798 WO2000017151A1 (en) | 1998-09-23 | 1999-09-23 | Production of improved polymers via the use of star cores |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002526570A JP2002526570A (ja) | 2002-08-20 |
| JP2002526570A5 JP2002526570A5 (ja) | 2006-11-02 |
| JP4943582B2 true JP4943582B2 (ja) | 2012-05-30 |
Family
ID=3810324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000574061A Expired - Lifetime JP4943582B2 (ja) | 1998-09-23 | 1999-09-23 | 星形コアの使用による改良されたポリマーの製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646062B1 (ja) |
| EP (1) | EP1115692B1 (ja) |
| JP (1) | JP4943582B2 (ja) |
| AT (1) | ATE345322T1 (ja) |
| AU (1) | AUPP610798A0 (ja) |
| BR (1) | BR9914456B1 (ja) |
| DE (1) | DE69934021T2 (ja) |
| ES (1) | ES2272083T3 (ja) |
| WO (1) | WO2000017151A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2838941B1 (en) | 2012-04-20 | 2019-11-06 | Perpetual Global Technologies Limited | Flakes of ester mixtures and methods for their production |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA793720A (en) * | 1964-12-28 | 1968-09-03 | G. Mackellar Donald | Peroxygen compositions |
| UST878010I4 (en) * | 1970-03-09 | 1970-09-08 | Defensive publication | |
| US3962190A (en) * | 1974-03-07 | 1976-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chain couplers for polyesterification and novel polyesters |
| JPS5835209B2 (ja) * | 1974-09-30 | 1983-08-01 | 帝人株式会社 | ポリエステル ノ セイゾウホウホウ |
| JPS5382743A (en) * | 1976-12-27 | 1978-07-21 | Okura Ind Co Ltd | Preparation of glycol trimellitic acid anhydrides |
| US4145466A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-20 | Rohm And Haas Company | Melt strength improvement of PET |
| JPS5513797A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-30 | Westinghouse Electric Corp | Uniform*finely crushed*solid*insulating powder coating composition |
| JPS55127432A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-02 | Teijin Ltd | Production of polyester having high polymerization degree |
| US4291152A (en) | 1979-03-27 | 1981-09-22 | Teijin Limited | Process for producing aromatic polyesters having increased degrees of polymerization |
| JPS60235834A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-22 | Unitika Ltd | 高重合度ポリエステルの製造法 |
| JP2521297B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1996-08-07 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレ−トの製造法 |
| US4945151A (en) * | 1989-03-08 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous production of polyester filaments |
| US4933429A (en) * | 1989-03-13 | 1990-06-12 | General Electric Company | Method for preparing polyester-polyepoxide compositions of high melt viscosity |
| US4937319A (en) * | 1989-06-23 | 1990-06-26 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing aromatic polyesters |
| FR2672053B1 (fr) | 1991-01-30 | 1993-04-23 | Atochem | Polyether bloc amides, leur procede de synthese. |
| JPH05222179A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| US5493000A (en) * | 1992-02-21 | 1996-02-20 | Alliedsignal Inc. | Fractal polymers and graft copolymers formed from same |
| JP3355612B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2002-12-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法 |
| BE1008134A3 (nl) * | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
| JP3510398B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2004-03-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法 |
| DK0956313T3 (da) * | 1997-01-31 | 2004-08-30 | Polymers Australia Pty Ltd | Modificerede polyestere |
-
1998
- 1998-09-23 AU AUPP6107A patent/AUPP610798A0/en not_active Abandoned
-
1999
- 1999-09-23 WO PCT/AU1999/000798 patent/WO2000017151A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-23 ES ES99948598T patent/ES2272083T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-23 AT AT99948598T patent/ATE345322T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-23 DE DE69934021T patent/DE69934021T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-23 US US09/787,676 patent/US6646062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-23 BR BRPI9914456-5A patent/BR9914456B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-23 EP EP99948598A patent/EP1115692B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-23 JP JP2000574061A patent/JP4943582B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69934021D1 (de) | 2006-12-28 |
| ATE345322T1 (de) | 2006-12-15 |
| ES2272083T3 (es) | 2007-04-16 |
| EP1115692A1 (en) | 2001-07-18 |
| BR9914456A (pt) | 2001-05-22 |
| BR9914456B1 (pt) | 2011-07-26 |
| EP1115692A4 (en) | 2003-04-23 |
| US6646062B1 (en) | 2003-11-11 |
| AUPP610798A0 (en) | 1998-10-15 |
| JP2002526570A (ja) | 2002-08-20 |
| DE69934021T2 (de) | 2007-03-01 |
| WO2000017151A1 (en) | 2000-03-30 |
| EP1115692B1 (en) | 2006-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5964658A (ja) | ガスバリヤ−性のすぐれたポリエステル溶融ブレンド | |
| JP2002512304A (ja) | ポリエステル容器およびその製造法 | |
| KR101372581B1 (ko) | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 | |
| KR100812815B1 (ko) | 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는 방법 | |
| JP2018538419A (ja) | ポリエステル樹脂、その製造方法およびこれから形成された樹脂成形品 | |
| JPH1081739A (ja) | ポリエステル樹脂およびその製法 | |
| JPH0443088B2 (ja) | ||
| CN105733207A (zh) | 一种高透明pet材料的制备工艺 | |
| JPH07108936B2 (ja) | 押出吹込成形に適した改良変性ｐｅｔポリマーおよびコポリマー | |
| JP2004067997A5 (ja) | ||
| KR101255823B1 (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지조성물 | |
| US3592876A (en) | Thermoplastic polyester moulding compositions | |
| JP3350605B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| JPH11511489A (ja) | ポリエチレンナフタレートの結晶化方法 | |
| JP4943582B2 (ja) | 星形コアの使用による改良されたポリマーの製造 | |
| JP3255636B2 (ja) | ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートコポリエステルの製造方法 | |
| TW202110994A (zh) | 聚酯樹脂共混物 | |
| JP2005520879A (ja) | 変性された熱可塑性ポリエステルの製造法 | |
| TW583264B (en) | Improved copolyester with improved extrusion processing and color for extrusion blow molding | |
| KR100680378B1 (ko) | 내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체 | |
| MXPA01002766A (en) | Production of improved polymers via the use of star cores | |
| KR20040005194A (ko) | 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 복합수지제조방법 | |
| US4145335A (en) | Thermoplastic copolyesters based on poly-1,4-butylene terephthalate | |
| JPH05117379A (ja) | 耐光性に優れたポリエステルの製造方法 | |
| JP2002047341A (ja) | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060911 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090930 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110112 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120131 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4943582 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |