BR9914456B1 - processo para a produÇço de poliÉsteres de elevado peso molecular, e, nécleo em estrela com uso na preparaÇço de um polÍmero de alto peso molecular. - Google Patents

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Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÉSTERES DE ELEVADOPESO MOLECULAR, E, NÚCLEO EM ESTRELA COM USO NA PREPARAÇÃO DEUM POLÍMERO DE ALTO PESO MOLECULAR
A presente invenção refere-se a um processo para aprodução de poliésteres de elevado peso molecular.
A presente invenção também se refere aos núcleos emestrela que podem ser utilizados na produção dos polímerosacima. De forma mais particular, os núcleos em estrela sãonúcleos de polímeros bi-funcionais ("I"), tri-funcionais("Y") e tetra-funcionais ("H").
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Deve ser apreciado o fato que embora a descriçãoespecífica subseqüente se refira aos polímeros de poliêster eàs aplicações destes para a modagem de sopro comestiramento, é importante que a presente invenção não fiquelimitada à mesma.
A prática atual consiste na produção de polímero deelevado peso mol.ecular, como uma massa em fusão deviscosidade intrínseca de aproximadamente 0,6 dl/g, e entãona extrusão e no congelamento do ρ Oduto para se obterpelotas, as quais também são polimerizadas por meio dapolimerização de estado sólido, para se obter uma viscosidadeintrínseca de 0,8 dl/g para a moldagem de sopro comestiramento, e de 1,0 dl/g para a fibra de alta tenacidadepara lona pneumática. As pelotas sã d fundidas e entãoformadas. É reconhecido o fato que a produção de um pesomolecular médio ponderai apropriado na massa em fusãooriginal, seçuida pelo uso imediato c!o polímero fundido,evitaria as stapas intermediáiias dispendiosas empregadasatualmente com mais processamento, e cem o potencial deeconomizar tempo e energia, e um consideravel custo.
De forma similar, o desejo de poder converter ospolímeros com um peso molecular médio ponderal baixo em umpolímero com um peso molecular médio ponderai elevado tambémfoi reconhecido cò mo altamente vantajoso, por exemplo, naprodução de fibras.
Para que o polímero de tereftalato de polietileno("PET") seja moldado por sopro em forma alongada, o mesmodeve ter um peso molecular médio ponderai relativamenteelevado e uma viscosidade intrínseca suficiente. Uma tabelaque associa a viscosidade intrínseca com o Mw é relacionadana Tabela 1. Uma das principais dificuldades para produzir umpolímero de PET tem sido a produção de um polímero com umpeso molecular médio ponderai apropriado. O peso molecularmédio ponderai (Mw) de uma cadeia polimérica pode sercalculado da seguinte maneira:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde Mi é o peso molecular individual do polímero.
TABELA 1
Pesos Moleculares Médios Ponderais Versus aViscosidade Intrínseca dl/g
<table>table see original document page 3</column></row><table>VI = 0 74 Mw = 46200VI = 0 75 Mw = 47100VI = 0 76 Mw = 48100VI = 0 77 Mw = 49100VI = 0 78 Mw = 50000VI = 0 79 Mw = 51000VI = 0 80 Mw = 52000VI = 0 81 Mw = 53000VI = 0 82 Mw = 54000VI = 0 83 Mw = 55000VI = 0 84 Mw = 56000VI = 0 85 Mw = 57000VI = 0 86 Mw = 58000VI = 0 87 Mw = 59100VI = 0 88 Mw = 60100VI = 0 89 Mw = 61100VI = 0 90 Mw = 62200VI = 0 91 Mw = 63200VI = 0 92 Mw = 64300VI = 0 93 Mw = 65400VI = 0 94 Mw = 66400VI = 0 95 Mw = 67500VI = 0 96 Mw = 68600VI = 0 97 Mw = 69700VI = 0 98 Mw = 70800VI = 0 99 Mw = 71900VI = 1 00 Mw = 73000
Sob um ponto de vista teórico, para que o polímerode PET possa ser moldado por sopro em forma alongada, eledeve ter uma viscosidade intrínseca entre 0,7 a 0,8 dl/g. Aviscosidade pode ser determinada se o peso molecular médioponderai da cadeia de polímeros for conhecido, uma vez que ologaritmo da viscosidade em fusão está relacionado com a raizquadrada do peso molecular médio ponderai da cadeia depolímeros. A equação para a viscosidade da massa em fusão é:
Iog (n) = constante * V(avMw)
onde η ê a viscosidade e Mw é o peso molecularmédio ponderai. Portanto, as características do fluxotecnicamente importantes requeridas durante a moldagem desopro com estiramento, (tal como a moldagem por injeção) sãodependentes do peso molecular médio ponderai.
Mesmo quando um Mw suficiente é obtido, um outroproblema substancial nos polímeros tem sido a tendência,durante a polimerização, de o polímero formar gel. Durante apolimerização descontrolada, as reações de reticulação eramificação aleatórias que ocorrem resultam em produtos emforma de gel, devido às estruturas altamente ramificadas.
Tais estruturas do polímero são inadequadas para a produçãoda fibra ou para a moldagem de sopro com estiramento. Foireconhecido o fato que os polímeros apropriados para amoldagem de sopro com estiramento devem apresentar umapequena mudança na viscosidade quando o cisalhamento é mudadoe esta propriedade é encontrada em polímeros lineares. Poroutro lado, os polímeros que contêm polímeros comramificações aleatoriamente espaçadas são semelhantes ao gele não têm esta propriedade.
Conseqüentemente, pesquisas foram realizadas paraque fosse desenvolvido um processo de preparação de polímeroscontendo graus controlados de ramificação e para que fosseobtido um núcleo central que unisse as cadeias lineares e ospolímeros com centros ou núcleos multifuncionais, aos quaisos polímeros lineares preferencialmente são unidos.
É sabido a partir da técnica anterior que ospolímeros lineares podem ser alterados nos denominadospolímeros em estrela, por meio do uso de proporções pequenasde aditivos polifuncionais que formam o "núcleo" do polímeroem estrela e fazem com que os polímeros lineares se unam,desse modo aumentando o peso molecular médio ponderai dopolímero resultante. Há uma considerável base de conhecimentosobre estes polímeros em estrela que permite que aspropriedades de um determinado preparado de polímeros sejamprevistas (por exemplo, J. R. Schaefgen & P. J. Flory; J. Am.Chem. Soe. 70.2709.1948 "Schaefgen"). Os processos na técnicaanterior utilizam substâncias que são termicamente instáveis,dispendiosas e produzem subprodutos amarelos e,adicionalmente, estes processos produzem produtos comramificação em gel.
Schaefgen apresenta uma pesquisa bastante primáriasobre o uso de polímeros em estrela. Essa pesquisa explorou ouso de poliaminas e ácidos polibásicos (tal como o ácidopoliacrílico), entretanto, nenhum produto comercialmente útilfoi produzido. Schaefgen, embora descreva a base teórica dospolímeros em estrela e antecipe corretamente os problemas,não oferece nenhuma solução prática. Além disso, Schaefgennão se volta para a formação de polímeros PET que têmproblemas singulares, porque, uma vez que são polímeros deésteres, é difícil desenvolver compostos polifuncionaisapropriados.
O uso de núcleos polifuncionais também éapresentado nas Patentes Norte-americanas N°. 3.692.744,3.714.125 e 3.673.139.
Na Patente Norte-americana N°. 3.673.139, o aumentoda viscosidade e da elasticidade viscosa dos poliésteres,devido ao aumento dos graus de reticulação ou de ramificaçãofoi reconhecido passou a ser atacado pela condensação duranteo processamento do polímero, de 0,001 a 1 por cento molar deum composto que tem não menos do que três grupos funcionaisde formação do poliéster de modo a formar poliésteresligeiramente ramificados ou reticulados com uma viscosidadeintrínseca de pelo menos 0,8 dl/g ou preferencialmente 0,9dl/g, e uma substância que promove a cristalização. Oprocesso apresentado é uma reação do éster do ácidotereftálico, de etileno glicol e do grupo de formação dopoliéster. Os produtos deste processo são insatisfatórios,uma vez que eles não apresentam a cor requerida e acaracterística de viscosidade linear com a baixa taxa deadição descrita.
A Patente Norte-americana N0 3.692.744 apresenta ainclusão, em uma mistura de poli-esterificação, além de umcomponente de ácido tereftálico e um componente de diol, de0,05 a 3 por cento molar do componente ácido de um compostoque contém pelo menos três, preferencialmente de três aquatro grupos de formação de éster (por exemplo, um ácidotri- ou tetra-carboxílico, um triol ou tetrol ou um ácidocarboxílico hidroxilado contendo em todos os três ou maisgrupos de formação de éster). Mais uma vez, os métodosdescritos nesta técnica apresentam a adição do compostopolifuncional como um material de partida. Esta patenteapresenta o uso de trióis e tetróis que são inadequados,porque as substâncias são instáveis e a temperaturas maiselevadas do que aproximadamente 290°C se desidratam para quese obtenha uma ligação de carbono dupla, que produzsubprodutos coloridos.
Um centro ou um núcleo polifuncionalsubstancialmente formado em " + " é apresentado na PatenteNorte-americana N°. 3.714.125, o qual é um ortocarbonatoaromático. Estas substâncias são altamente instáveis emmassas em fusão e devem ser, por exemplo, inadequados paragarrafas transparentes para refrigerantes.
Também é sabido que, quando o número de grupos deácidos carboxílicos em um anel aromático é aumentado, a taxade decomposição para ^e obter o dióxido de carbono éaumentada proporcionalmente ao número dos tais substituintes.Conseqüentemente, quando quatro ou mais grupos de ácidocarboxílico estão presentes, então um ou mais é rapidamenteperdido para gerar dióxido de carbono. Tais substâncias sãodifíceis de preparar e a produção é interrompida porque assubstâncias são carcinogênicas e caras demais para seremproduzidas.
Todos os aditivos polifuncionais ou núcleosmultifuncionais que têm sido utilizados na tecnologia de polímeros em estrela até o momento apresentam consideráveisdesvantagens. Embora a escolha de aditivos polifuncionais quetêm sido utilizados até o momento procure controlar areticulação ou a ramificação aleatória durante apolimerização, os polímeros produzidos continuam a apresentar níveis inaceitáveis de transformação em gel, fazendo com queos produtos não sejam comercialmente úteis para a moldagem desopro com estiramento. Em cilguns casos, os polímeros datécnica anterior também têm vm peso molecular médio ponderaie/ou uma viscosidade intrí. tseca insuficiente para serem úteis, particularmente onde at estrelas têm somente um núcleofuncional.
Adicionalmente, em cada um dos processosconhecidos, os produtos comercialmente inaceitáveis depolímeros em estrela são produzidos em conseqüência datransformação contínua em gel e dos subprodutos coloridos quese tornam produtos inadequados para uso tais como, porexemplo, garrafas transparentes para refrigerantes.
Conseqüentemente, há uma necessidade quanto umprocesso para a produção de polímeros em estrela que sejamcomercialmente úteis, especialmente para a produção defrascos de PET.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em todo o re.\atório descritivo e nasreivindicações, a palavra "núcleo" deve significar umamolécula compacta com mais de um grupo reagente que érelativamente estável sob as condições de uso. Isto ocorreporque o núcleo não reage com os constituintes da massa emfusão do polímero.
Em todo o relatório descritivo e nasreivindicações, a palavra "pré-formados" é utilizada paraindicar que há uma formação de polímeros lineares de cadeialonga antes do uso de qualquer aditivo do núcleo em estrela.
De acordo com a presente invenção, é apresentado umprocesso para a produção de polímeros de elevado pesomolecular, o qual compreende a etapa de reação de um ou maispolímeros lineares pré-formados com um ou mais núcleos (talcomo aqui definido anteriormente), para formar polímeros de elevado peso molecular; sendo que os polímeros lineares pré-formados ficam a uma temperatura na faixa do ponto de fusãodos polímeros lineares pré-formados até 330°C.
A pressão sob a qual a reação ocorre não é crítica.Preferencialmente, a reação é executada sob vácuo paramaximizar a remoção dos subprodutos, tais como etanodiol eácido acético.
Preferencialmente, os polímeros lineares pré-formados ficam a uma temperatura de pelo menosaproximadamente 270°C. De forma preferencial, os polímeros lineares pré-formados ficam a uma temperatura deaproximadamente 280°C.
Preferencialmente, a reação ocorre por um períodoinferior a dez minutos. Ê necessário limitar o tempo dereação para maximizar as reações do núcleo com os polímeros lineares de cadeia longa e para evitar a formação de umequilíbrio.
Os polímeros lineares pré-formados podem serpreparados através do uso de qualquer método conhecido peloselementos versados na técnica.
Preferencialmente, os núcleos utilizados para ligaros polímeros estão sob a forma de um anidrido misturado, umavez que estes núcleos proporcionam rotas particularmenterápidas para a produção de polímeros de elevado pesomolecular. De forma mais preferencial, o anidrido misturado éo anidrido de ácido acético do ácido isoftálico.
Preferencialmente, os núcleos em estrela sãoselecionados do grupo que consiste em núcleos em estrela dasformas gerais "Η", "Y" ou "I".
De acordo com a presente invenção, é possívelestabelecer um valor alvo para o Mw do produto acabado eescolher um material de partida com um Mw apropriado. 0material de partida pode ser um produto comercialmentedisponível. Por exemplo, os polímeros de Mw baixo podem sercomprados de forma econômica e, então, por meio do processosimples da presente invenção, convertidos em polímeros de Mwelevado, que podem ser adequados para serem, por exemplo,moldados por sopro com estiramento. Os fabricantes de embalagens podem, conseqüentemente, obter facilmente opolímero de Mw elevado e então extrudar o polímero paraproduzir, por exemplo, garrafas para refrigerantes. Aviscosidade intrínseca do material de partida pode serpredeterminada pelos processos utilizados para a sua formação.
Os polímeros lineares pré-formados são polímeros depoliésteres. Nas formas preferidas da presente invenção, opolímero de poliéster é preferencialmente selecionado dogrupo que inclui PET, tereftalato de polibutileno enaftenatos de polietileno. De forma mais preferível, opolímero de poliéster é o PET. Quando o polímero é o PET, elepode ser formado, por exemplo, através da reação do ácidotereftálico com etanodiol para formar o polímero de PET, quetem uma viscosidade intrínseca entre 0,7 dl/g e 0,8 dl/g.
Adicionalmente, foi observado que, por meio do usodeste processo, os polímeros PET podem ser formados com pesosmoleculares médios ponderais predeterminados definidos e semnenhuma mudança detectável de cor.
Desta maneira, o peso molecular médio ponderairesultante pode ser incrementado, inicialmente pela formaçãode polímeros lineares de PET e depois com o desenvolvimentode polímeros no núcleo em estrela. Isto faz com que a quantidade de núcleo em estrela a ser adicionada sejadeterminada com exatidão estatística. A capacidade decalcular as quantidades requeridas de núcleo em estrela, combase nos polímeros lineares pré-formados, faz com que esteprocesso seja comercialmente valioso.
Os polímeros do éster do PET produzidos de acordocom a presente invenção são preferencialmente passíveis deserem moldados por sopro com estiramento. Para estafinalidade, deve ficar compreendido pelos elementos versadosnesta técnica que a presente invenção propicia a etapa de0 polimerização do estado sólido, por exemplo, do processamentobásico do tereftalato de polietileno a ser eliminado, e que amoldagem por injeção direta do produto é praticável paraproduzir um polímero útil para garrafas para refrigerante epara outras aplicações. A presente invenção permite desse modo uma redução significativa no custo da produção depolímeros úteis.
Deve ficar compreendido que a presente invençãoinclui polímeros de poliésteres (tais como polímeros de ésterdo PET), quando produzidos pelos processos da presenteinvenção. Adicionalmente, deve ficar compreendido que apresente invenção inclui um processo para a produção deprodutos moldados a sopro com estiramento, através do uso depolímeros de poliéster (tais como polímeros de PET), queforam produzidos pelos métodos da presente invenção, e tambémde produtos moldados a sopro com estiramento quandoproduzidos por tal processo.
de uma forma "I", "H" e/ou "Y" geral, polímeros podem serproduzidos, os quais têm um peso molecular médio ponderaidentro de uma faixa definida que permite que tais polímerosse tornem comercialmente mais úteis, por exemplo, na produçãode fibra ou moldagem a sopro com estiramento.
De acordo com um segundo aspecto da presenteinvenção, são apresentados núcleos em estrela para seremutilizados na preparação de polímeros de elevado pesomolecular selecionados do grupo que consiste em
Também foi observado que, ao se utilizar os núcleos
(i) compostos da forma geral"H":
<formula>formula see original document page 12</formula>
ou
<formula>formula see original document page 12</formula>
(ii) compostos da forma geral "Y":<formula>formula see original document page 13</formula>
em que R3 é -OCOCH3 ou -OCH2CH2OH; e
iii) compostos da forma geral "I":
<formula>formula see original document page 13</formula>
ou misturas dos mesmos.
Os núcleos em estrela podem estar sob a forma deácido carboxílico livre ou uma forma ativa, isto é, umanidrido ou um éster misturado (por exemplo, com etanodiol).
A forma de anidrido misto da presente invenção é a preferida,porque foi demonstrado que è o núcleo em estrela maiseficiente, com resultados superiores, os quais são obtidosmuito rapidamente. Particularmente, eles propiciam a produçãode uma variedade de distribuições diferentes do pesomolecular com Mw de médio elevado, de forma rápida e semproblemas significativos quanto à. cor. O anidrido misto não ébaseado na transesterificação, que é intrinsecamente lenta,porém, em vez disso, se baseia ná reação rápida dos anidridosmistos com os grupos hidroxila de terminais livres.Conseqüentemente, os exemplos do núcleo "Y" tri-funcional, oanidrido acético trimelitico ou o trimelitato de hidróxietila.
Quando o núcleo "I" é utilizado, a adição do núcleocausa a ligação simples das cadeias de polímeros. Foiobservado que o ácido isoftálico;forma derivativos úteis, maso ácido tereftálico não. Os núcleos "I" propiciam uma ligaçãorápida dos grupos hidroxila terminais para se obter polímeroslineares com uma "flexão" devido ao uso do ácido isoftálicoem lugar do ácido tereftálico.
Preferencialmente, são apresentados núcleos emestrela das formas "I", "H" e "Y" das fórmulas descritasacima, para uso nos processos para a formação dos polímerosde poliésteres (tais como polímeros de tereftalato depolietileno ("PET")) que têm uma forma "I", 11H" ou "Y",respectivamente. Foi observado que a viscosidade ótima dospolímeros pode ser obtida pela adição do núcleo "Η", duranteo último estágio de policondensação, porque a quantidademínima da barra transversal é convertida no polímero simplesem tri-estrela, por meio da transesterif icação da barratransversal. Acredita-se que a reação da transesterificaçãona produção do polímero significa que as ligações de éster deconexão do núcleo H possivelmente também sejam atacadas,resultando na conversão da forma do núcleo em Y. Naturalmente que este pode ser um processo preferido, se predominantementeo polímero em estrela "Y" for desejável. Obviamente, uma vezque se trata de um processo estatístico, o retardamento daadição reduz a proporção da conversão para a forma Y, se aforma H for a preferida.
Os núcleos em estrela destas formas "I", "H" e "Y"têm a estrutura e os grupos reagentes para permitir que osmesmos sejam utilizados na produção dos polímeros depoliésteres (particularmente os polímeros PET), os quaispossuem características incrementadas. Isto é, os polímerosde poliéster produzidos são de um peso molecular médioponderai apropriado que permite que os mesmos sejam moldadosa sopro com estiramento, e podem ser produzidos sem a geraçãode subprodutos coloridos.Particularmente, de acordo com o processo dapresente invenção, as propriedades lineares e a facilidade defabricação dos polímeros PET "I", "H" e "Y" podem sernotoriamente realçadas ao se retardar a adição do núcleo atéque ocorra a polimerização suficiente para que,subseqüentemente, o núcleo reaja com os polímeros lineares epropicie as propriedades requeridas do polímero. A adiçãoretardada não é essencial e os polímeros aperfeiçoados podemnaturalmente ser obtidos, por exemplo, através da adição antecipada do(s) núcleo(s). Por exemplo, velocidades muitoelevadas de reação podem ser alcançadas por meio do uso deformas de anidrido misto da presente invenção. Esta reação épromovida pelo uso, por exemplo, de núcleos de anidrido mistopara visar os grupos hidroxila terminais sem a reação adversa indesejável do etanodiol liberado, e depois o ataque e orompimento das cadeias lineares longas existentes.
Descrição do Processo para a Produção de Núcleos em
Estrela
Os processos utilizados para produzir os núcleos emestrela da presente invenção serão agora descritos emdetalhes adicionais, seguidos por exemplos de sua produção.
Os núcleos em estrela da presente invenção podemser produzidos de diversas maneiras.
A partir das estruturas acima, deve ser apreciadoque os núcleos em estrela "Y" podem ser construídos atravésdo uso de um elemento trifuncional e o núcleo em estrela "H"pode ser construído através do uso de dois elementos tri-funcionais e uma barra transversal curta.
O método mais simples consiste em transesterificarextensivamente o éster de tereftalato de polietileno até umaproporção elevada de tereftalato de bis(hidroxietila), ao seutilizar o excesso de etanodiol, e então é evaporadorapidamente o excesso de etanodiol da mistura. Isto produzprincipalmente o monômero e o dímero. 0 produto é entãoreagido com o anidrido trimelítico para se obter aesterificação dos grupos hidroxila dos oligômeros curtos,para se obter o núcleo em estrela A mais simples.
O produto A é reagido com o etanodiol paraesterificar os grupos ácidos carboxílicos para a produção donúcleo em estrela B.
Alternativamente, A pode ser tratado com anidridoacético para converter os grupos ácidos carboxílico em gruposácidos de anidrido misto para se obter o núcleo em estrela C.
"C" é então reagido com o etanodiol para se obter onúcleo em estrela D, o qual possui poucos núcleos tri-estrelados, como um subproduto.
Alternativamente, o anidrido trimelítico pode serreagido com o etanodiol diretamente para se obter somente umabarra transversal de etileno. Isto é melhor executado em duasetapas: a primeira etapa com um solvente inerte para oetanodiol, onde o anidrido trimelítico reage e o solvente éentão removido, seguida pela segunda etapa, na qual os gruposácido carboxílico livres são esterifiçados com o etanodiolpara se obter o núcleo tetra-estrelado D.
Finalmente, o ácido isoftálico pode ser reagidoexaustivamente com o anidrido acético para a produção donúcleo "I", E, como um anidrido acético misto.
Deve ser compreendido pelos elementos versados natécnica que cada um dos núcleos A, B, C, DeE vai terproporções diferentes de bi-estrelado, tri-estrelado e tetra-estrelado, e um custo de produção diferente. Cada núcleo emestrela irá formar um núcleo no reator do estágio depolicondensação, onde vai reagir com os polímeros linearespresentes, para se obter uma proporção significativa dopolímero "H" ou do polímero "Y" (se este possuir umaproporção elevada tri-estrelada). Adicionalmente, a adição doaditivo pode ser retardada na policondensação para impedir atransesterificação das barras transversais para formar opolímero "Y".
Também foi observado que o núcleo tetra-estreladopode ser produzido através da reação do "ciclohexanodimetanol" cotn o anidrido trimelítico. As ligações de ésterproduzidas são mais estáveis do que com etanodiol e não geramsubprodutos amarelos até o mesmo grau.
EXEMPLOS
A invenção será também agora explicada e ilustradacom referência aos seguintes exemplos, que não se prestam alimitar o âmbito da presente invenção.
Os exemplos de 1 a 5 se referem ao segundo aspectoda presente invenção. Os primeiros três exemplos sãodirecionados à produção de núcleos em estrela "Η", o quartoexemplo é direcionado à produção de polímeros em estrela "Y"e o quinto exemplo de polímeros em estrela "I".
Os exemplos de 6 a 12 se referem à produção depolímeros de elevado peso molecular dos núcleos em estrela,de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
EXEMPLO 1
Anidrido trimelítico (192 g) e ciclohexanodimetanol (72 g) são intimamente misturados e aquecidos até14O°C durante uma hora, e mantidos então a esta temperaturadurante três horas. 0 produto é resfriado e triturado, parase obter o núcleo ácido tetracarboxílico A. 0 produto A (132g) é então misturado com o anidrido de ácido acético, àtemperatura ambiente, durante dez horas para causar adissolução, depois é aquecido até IOO0C por duas horas, e oácido acético do subproduto é removido lentamente sob vácuo,para se obter o núcleo do anidrido misto (B). "B" é entãoreagido com 5 moles de etancdiol, a 160°C durante uma hora, eentão o excesso de etanodiol é removido sob vácuo, para seobter o núcleo do éster (C).
EXEMPLO 2
Anidrido trimelítico (192 g) e etanodiol (35 g) sãointimamente misturados e aquecidos até 140°C, durante uma hora e mantidos então a esta temperatura durante três horas.O produto é resfriado e triturado para se obter o núcleoácido tetracarboxílico (Al) . O produto (Al) (132g) é entãomisturado com o anidrido de ácido acético à temperaturaambiente durante dez horas para causar a dissolução, e depoisé aquecido até "IOO0C durante duas horas, e o ácido acético dosubproduto é removido lentamente sob vácuo, para se obter onúcleo do anidrido misto (Bl) . "BI" é então reagido com 5moles de etanodiol, a 160°C durante uma hora, e então oexcesso de etanodi.ol é removido sob vácuo, para se obter o núcleo do éster (Cl).
EXEMPLO 3
Anidrido trimelítico (192 g) e tereftalato debis(hidroxietila) (72 g) são intimamente misturados eaquecidos até 140°C durante um ι hora e mantidos então a estatemperatura durante três hor<: s. 0 produto é resfriado etriturado, para se obter o núcleo ácido tetracarboxílico(A2). O produto (Al) (132 g) é então misturado com o anidridode ácido acético à temperatura ambiente durante dez horas,para causar a dissolução, e em seguida é aquecido até IOO0C durante duas horas e o ácido acético do subproduto é removidolentamente sob vácuo, para se obter o núcleo do anidridomisto (B2) . "B2" é então reagido com 5 moles de etanodiol a160 °C durante uma hora, e então o excesso de etanodiol éremovido sob vácuo, para se obter o núcleo do éster (C2).
EXEMPLO 4
Anidrido trimelítico (96 g) é misturado com oanidrido de ácido acético à temperatura ambiente, durante dezhoras para causar a dissolução e em seguida é aquecido até100°C durante duas horas, e o ácido acético do subproduto éremovido lentamente sob vácuo, para se obter o núcleo doanidrido misto (B3). "B3" é então reagido com 5 moles deetanodiol a 160°C durante uma hora, e então o excesso deetanodiol é removido sob vácuo, para se obter o núcleo doéster (C3).
Esta reação pode ser representada pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 19</formula>
EXEMPLO 5
50 gramas de ácido isoftálico foram tratados com250 mililitros de anidrido acético, 1,25 grama de acetato dezinco e 0,25 grama de ácido oxálico anidro a 80°C duranteduas horas sob uma camada de nitrogênio, permitindo aevaporação lenta de aproximadamente metade do anidridoacético. Três adições adicionais de 0,25 grama de ácidooxálico com a substituição do anidrido acêtico evaporado,perfazendo um total de oito horas. 0 anidrido acéticoadicional foi removido finalmente para se obter o núcleo bi-funcional (E).
EXEMPLO 6
Uma batelada de polímeros de PET linear em fusãofoi preparada pela técnica de batelada principal, comcatalisador de óxido de germânio, a 250 ppm. O torque doagitador indicou que o produto tinha uma viscosidadeintrínseca de 0,57 dl/g e uma temperatura de 285°C. À massaem fusão, foram adicionados 2 g/kg do núcleo "A" como um pófino. Imediatamente, a viscosidade começou a aumentar a umataxa de 0,072 dl/(g.h) . A reação foi cessada depois de 45minutos e o produto do polímero de PET de elevado peso molecular foi extrudado e granulado.
EXEMPLO 7
Uma batelada de polímeros PET linear em fusão foipreparada pela técnica de batelada principal, com catalisadorde óxido de germânio, a 250 ppm. 0 torque do agitador indicouque o produto tinha uma viscosidade intrínseca de 0,63 dl/g euma temperatura de 285°C. À massa em fusão, foram adicionados3 g/kg do núcleo "Cl" como um líquido viscoso. Imediatamente,a viscosidade começou a aumentar a uma taxa de 0,3 dl/(g.h).A reação foi cessada depois de trinta minutos e o produto PETde elevado peso molecular foi extrudado e granulado. Ossubprodutos amarelos obtiveram um aumento de apenas b = 0,7durante a reação em estrela.
EXEMPLO 8
Um extrusor de composição foi arranjado como umafonte de polímeros PET linear em fusão, com um tempo deretenção de três minutos e a temperatura do produto a 307°C.O produto extrudado foi resfriado convencionalmente em umbanho de água e depois granulado. Uma amostra sem nenhumaditivo foi produzida e então o núcleo "B" foi adicionado a0,1 por cento molar, causando um aumento na viscosidade emfusão, que corresponde a um aumento de quatro vezes no pesomolecular médio ponderai aparente e a um aumento de b = 0,5.
EXEMPLO 9
Um extrusor de composição foi arranjado como umafonte de polímeros PET linear em fusão, com um tempo deretenção de três minutos e a temperatura do produto a 307°C.
0 produto extrudado foi resfriado em um banho de água edepois granulado. Uma amostra sem nenhum aditivo foiproduzida, e então o núcleo "B3" foi adicionado a 0,1 porcento molar, causando um aumento na viscosidade em fusão, quecorresponde a um aumento de três vezes no peso molecularmédio ponderai aparente, e um aumento de b = 0,7.
EXEMPLO 10
Um extrusor de composição foi arranjado como umafonte do polímero de PET linear em fusão, com um tempo deretenção de 4,75 minutos e a temperatura do produto a 307°C.
0 produto extrudado foi resfriado convencionalmente em umbanho de água e então granulado. Uma amostra sem nenhumaditivo foi produzida e então o núcleo "B" foi adicionado a0,1 por cento molar, causando um aumento na viscosidade emfusão, que corresponde a um aumento de quatro vezes no pesomolecular médio ponderai aparente, e um aumento de b = 0,5.
EXEMPLO 11
Um extrusor de composição foi arranjado como umafonte do polímero de PET linear em fusão, com um tempo deretenção de 4,75 minutos e a temperatura do produto a 307°C.
0 produto extrudado foi resfriado convencionalmente em umbanho de água e então granulado. Uma amostra sem nenhumaditivo foi produzida e então o núcleo "E" foi adicionado a0,1 por cento molar, causando um aumento na viscosidade emfusão, que corresponde a um aumento de três vezes no pesomolecular médio ponderai aparente, e a um aumento em b = 0,5.
EXEMPLO 12
Um extrusor foi arranjado como uma fonte depolímeros de PET linear em fusão a uma temperatura de 285°C econduzido em um evaporador de superfície varrida, com umatemperatura de superfície de 290°C e uma pressão de 100 Pas.,e um tempo de retenção de quatro minutos. O produto foiresfriado e granulado, obtendo-se um controle. 0 polímerofundido foi então introduzido novamente no reator esimultaneamente o núcleo fundido E foi medido no evaporador a0,07 por cento molar. A ação das pás foi utilizada paramisturar os componentes e evaporar o subproduto do ácidoacético. O polímero foi retido na zona de evaporação durantequatro minutos e então retirado e convencionalmente resfriadoem um banho de água e então granulado. A comparação docontrole e dos produtos tratados aditivos demonstrou umaumento na viscosidade em fusão, que corresponde a um aumentode 2,5 vezes no peso molecular médio ponderai aparente e a umaumento em b = 04. Deve ficar compreendido pelos elementosversados na técnica que os produtos produzidos pelosprocessos cobertos pela presente invenção podem serapropriados para moldagem de sopro com estiramento.
Deve ficar compreendido pelos elementos versados natécnica que muitos tipos de equipamentos podem ser utilizadospara executar as operações requeridas. Adicionalmente, deveficar compreendido pelos elementos versados na técnica que aforma "H" não vai ser geralmente simétrica, porém, em vezdisso, deve acompanhar a distribuição dos oligômerosencontrados nas massas em fusão do polímero de alimentação noestágio de acabamento. Similarmente, a haste e asramificações da forma "Y" não serão necessariamente do mesmocomprimento. Deve ficar compreendido que, com o uso dossímbolos "I", "H" e "Y" em todo este relatório descritivo,foi pretendido incluir formas simétricas e todas as formasassimétricas de "I", "H" e "Y".
A expressão "que compreende" e as formas daexpressão "que compreende", tal como utilizadas nestadescrição e nas reivindicações, não limitam o âmbito dainvenção reivindicada de modo a excluir quaisquer variantesou adições.
Outras vantagens e modificações na presenteinvenção tal como descrito acima, serão aparentes para oselementos versados na técnica, e todas essas modificações eadaptações são incluídas no âmbito da invenção.

Claims (9)

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÉSTERES DEELEVADO PESO MOLECULAR, caracterizado pelo fato decompreender a reação de um ou mais poliésteres lineares pré-formados com um ou mais núcleos para formar poliésteres deelevado peso molecular; sendo que os poliésteres linearespré-formados estão à temperatura na faixa entre o ponto defusão dos poliésteres lineares pré-formados e 330°C; e em queos núcleos são selecionados do grupo que consiste em:(i) compostos da forma geral "H":<formula>formula see original document page 24</formula>em que R1 é -OCH2CH2O-,<formula>formula see original document page 24</formula>e R2 é -0H, -OCOCH3-, -OCH2CH2OH;(ii) compostos da forma geral "Y":<formula>formula see original document page 24</formula>em que R3 é -OCOCH3 ou -OCH2CH2OH;<formula>formula see original document page 24</formula>(iii) compostos da forma geral "I":ou misturas dos mesmos.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a reação ocorre sob vácuo.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que os poliésteres lineares pré-formados estão a uma temperatura de pelo menos 270°C.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que os poliésteres lineares pré-formados estão a uma temperatura de pelo menos 280°C.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação de 1,caracterizado pelo fato de que a reação ocorre por um períodode tempo inferior a dez minutos.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o poliéster linear pré-formadoé um polímero tereftalato de polietileno.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o dito composto de núcleo é naforma de anidrido misto.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o anidrido misto é o anidridode ácido acético de ácido isoftálico.
9. NÚCLEO EM ESTRELA COM USO NA PREPARAÇÃO DE UMPOLÍMERO DE ALTO PESO MOLECULAR, caracterizado pelo fato deque o dito núcleo em estrela é um anidrido misto de fórmula:<formula>formula see original document page 26</formula>em que R1 é -OCH2CH2O-,<formula>formula see original document page 26</formula>ou<formula>formula see original document page 26</formula>e R2 é -OH, -OCOCH3-, -OCH2CH2OH.
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