KR100257818B1 - 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물 - Google Patents

물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르에 무기물을 첨가하여 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 신율, 인장강도 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물을 제공함과 아울러 폴리에스테르 수지와 무기물의 혼합을 위한 별도의 혼합과정을 없애 비용을 절감하고 동시에 이러한 혼합과정에서 가열에 의한 상기 폴리에스테르 수지의 물성이 약화되는 것을 막는 것이다.
본 발명에 따르면 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜의 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 무기물을 첨가하여 계속적으로 교반하면서 에스테르화 반응 및 탈글리콜 반응시킴으로써 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물을 제공한다.

Description

물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물
본 발명은 폴리에스테르에 무기물을 첨가하여 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고 내약품성 및 기계적 강도가 우수하며 전기적 특성이 뛰어나 섬유, 필름 등의 공업용 재료에 널리 사용된다. 그러나, PET 수지가 사출성형을 위한 성형재료로 사용되기에는 폴리에스테르 수지의 고유한 결정화거동 때문에 많은 문제점을 가지고 있다. 즉, 폴리에스테르는 용융되면서 서서히 결정화되는데, 결정화 과정 중에 발생되는 불균일한 구정(球晶)의 성장으로 인하여 상기 폴리에스테르 성형품의 내부에 부분적인 내부응력이 야기된다. 이러한 부분적인 내부응력에 의해 폴리에스테르 폴리머의 유연성과 충격강도가 저하되므로, 사출성형기에 의한 성형품에서 이 폴리머의 응용은 한정되어 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는 본래 결정성 중합체이지만 수지의 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature ; Tg) 때문에 성형가공시 금형 내에서 용융상태로부터 냉각되어 고화상태에 이르기까지 시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 낮을 뿐만 아니라, 수지가 금형 내에서 오랜 시간동안 체류함으로써 성형물의 강도가 저하되고, 또한 성형물의 후수축으로 인하여 성형물에 움푹패인 홈(sink mark)등의 불량이 발생된다.
따라서, 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 결정화 거동을 향상시켜 결정화 개시온도를 보다 낮은 쪽으로 이동시키고, 결정화 속도를 증가시켜야 한다.
결정화 거동을 향상시키기 위한 하나의 방법이, 미국특허 제 3,575,931호에 개시되어 있는데, 이 미국특허는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 결정핵형성제를 첨가하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화시간을 단축하고 있다. 이 방법에 의하면 결정핵형성제가 결정형성이 시작될 수 있는 많은 자리를 제공함으로써 결정화시간을 단축하는데, 상기 결정핵형성제로서 염화주석(stannous chloride), 질화은(silver nitrate)과 같은 무기산의 금속염 등이 사용되고 있다. 이 방법에서는 상기 결정핵형성제가 균일하게 분포되도록 하는 것이 필수적인데, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 결정핵형성제를 효과적으로 분산시키기 위하여, 폴리에틸렌글리콜과 같이 비점이 140℃이상인 비휘발성의 용매에 상기 결정핵형성제를 녹여 사용한다.
다른 종래예들로서, 탈크(Mg3(Si4O10)(OH)2), 이산화티탄(TiO2), 운모, 산화마그네슘(MgO)등의 무기물이 결정핵형성제로서 첨가된 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 열성형(Thermoforming) 방법이 미국특허 제4,127,631호에 개시되어 있으며, 에폭시계 화합물과 같은 유기물이 결정핵형성제로서 첨가되는 방법은 미국특허 제4,276,208호, 제4,141,882호, 그리고 대한민국특허 제83-856호, 제83-973호 등에 개시되어 있다. 또한, 대한민국특허 제81-1801호에도 결정핵형성제로서 탄화수소계 금속염이나 카르복실기를 함유하는 불포화 탄화수소계 금속염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
상기한 방법들은 일반적으로 수지를 제조한 후, 제조된 수지에 무기물 등을 첨가하여 컴파운더(compounder)에서 혼합(blending)하여 용융압출시켜서 펠렛화하는 공정을 이용한다. 그러나, 이 방법에 의하면 수지제조 후 무기물과 상기 수지를 균일하게 혼합하기 위하여 별도의 혼합과정이 필요하므로 비용이 많이 들고, 또한 상기 혼합과정에서 가열에 의해 수지의 물성이 약화된다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 신율, 인장강도 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 수지와 무기물의 혼합을 위한 별도의 혼합과정을 없애 비용을 절감함과 동시에 이러한 혼합과정에서 가열에 의한 상기 폴리에스테르 수지의 물성이 약화되는 것을 막는 것이다.
본 발명에 따르면 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜의 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 무기물을 첨가하여 계속적으로 교반하면서 에스테르화반응 및 탈글리콜반응시킴으로써 물성이 향상된 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물이 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르 복합수지의 제조방법에 관하여 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
상기 폴리에스테르 복합수지의 제조방법은 교반기, 분류콘덴서, 가스도입관, 온도계 등이 부착된 반응장치에 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 1:1∼1:1.8의 몰비로 첨가하고, 상기 디카르복실산과 상기 글리콜의 중합반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르의 이론량 100중량％에 대해 무기물을 5∼60중량％ 첨가하여 질소기류 중에서 교반하면서 에스테르화 반응시키는 단계와, 상기 에스테르화 반응이 완료되면 에스테르화 반응생성물을 계속적으로 교반하면서 상기 반응장치에 중축합 반응촉매를 첨가한 후 중축합 반응기로 이송하는 단계와, 상기 중축합 반응기로 이송된 에스테르화 반응생성물을 1.5∼0.1Torr의 고진공하에서 230∼260℃의 온도로 2∼5시간동안 탈글리콜 반응시킴으로써 고분자량화하는 단계로 구성된다.
상기 에스테르화 반응단계에서 상기 디카르복실산과 글리콜은 1:1∼1:1.8의 몰비로 첨가되는데, 상기 디카르복실산과 글리콜의 조성비에 따라 생성되는 폴리에스테르의 융점이 조절 가능하다. 이때, 상기 디카르복실산에 대한 상기 글리콜의 몰비가 1.8을 초과하면 융점이 60℃이하로 떨어져 실용성이 없으므로 디카르복실산과 글리콜의 조성비를 선정할 때는 생성되는 폴리에스테르의 융점을 고려하는 것이 중요하다.
상기 무기물로서 톱밥, 탈크, 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화마그네슘, 황산마그네슘 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 상기 무기물은 에스테르화 반응초기에 상기 글리콜 및 상기 디카르복실산과 함께 투입되거나 또는 에스테르화 반응말기에 상기 중축합 반응촉매와 함께 투입될 수 있다. 또한, 글리콜과 디카르복실산의 중합반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르의 이론량 100중량％에 대해 상기 무기물이 5∼60중량％가 첨가되는 것이 바람직하며, 이 때 상기 무기물이 5중량％ 미만으로 첨가되면 경도가 요구되는 일회용품 등에 적용이 어렵고, 60중량％를 초과하여 첨가되면 비산현상이 발생하고 마찰열이 증가되어 반응성 및 물성저하가 심해지므로 필름형성이 어렵게 되고 필름이 형성되더라도 기계적 물성의 저하가 현저해서 실용적 가치를 상실하게 된다.
상기 중축합 반응촉매로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트와 같은 티탄의 유기화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 첨가량은 상기 글리콜과 디카르복실산의 합계량 100중량부 당 0.05∼0.5중량부가 바람직하다. 이 때, 상기 촉매가 0.05중량부 미만으로 첨가될 경우 고유점도가 증가되지 않고 반응속도가 느려지며, 0.5중량부를 초과하여 첨가될 경우 반응은 빠르나 색상이 불량하게 된다.
또한, 안정제로서 아인산디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되는데, 그 첨가량은 상기 글리콜과 디카르복실산의 합계량 100중량부 당 0.05∼0.5중량부가 바람직하다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 0.05중량부 미만이면 안정제로서의 효과를 나타내지 못하며, 0.5중량부를 초과하면 반응속도가 느려져 생산성이 떨어지는 문제점을 야기한다.
이렇게 해서 제조된 폴리에스테르 복합수지는 생분해성을 가지며, 그 수평균 분자량은 20,000이상이고, 신율은 5∼500％이며, 인장강도는 250∼500kg/cm2임을 특징으로 한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지의 제조단계에서 수지의 원료인 디카르복실산 및 글리콜과 함께 무기물을 첨가하여 교반하면서 에스테르화 반응시킨 후 계속적으로 교반하면서 상기 에스테르화 반응생성물을 중축합 반응기로 이송하여 중축합하는 방법을 응용하는데, 상기 에스테르화 반응 완료 후 중축합 반응기로 이송하는 과정에서 교반을 멈추면 상대적으로 비중이 큰 탈크 등의 무기물이 혼합반응기의 하부로 가라앉아 에스테르화 반응기 내벽에 응고되어 장치고장 등의 문제점을 야기시키므로 주의해야 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면 (1)지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 (2)지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하여, 상기 디카르복실산과 상기 글리콜의 중합반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르의 이론량 100중량％에 대해 (3)무기물 5∼60중량％을 첨가하고, 상기 성분들을 에스테르화 반응 및 탈글리콜 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르 복합수지의 신율이 5∼500％이고, 인장강도가 250∼500kg/cm2임을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜은 탄소수가 2∼10인 것이 사용되는데, 상기 디카르복실산으로서 바람직하게는 수베릭산, 숙신산, 세바식산, 아디프산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하고, 더욱 바람직하게는 숙신산 단독 또는 숙신산을 포함한 2개 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 상기 글리콜로서 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데카메틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하고, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 사용한다.
이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 분류콘덴서, 가스도입관, 온도계가 부착된 반응장치에 1,4-부탄디올 126g, 숙신산 118g, 탈크 100g을 가하고 질소 기류 중에서 180∼200℃의 온도조건으로 에스테르화 반응시킨다. 그리고 나서, 중축합 반응촉매인 디부틸틴옥사이드를 0.4g 첨가하고 안정제인 트리페닐포스페이트를 0.2g 첨가한 후 220℃에 10분 동안 반응시키고, 진공을 서서히 개폐하면서 온도를 250℃로 승온시키고 압력을 0.3Torr로 감압하여 약 3시간에 걸쳐서 탈글리콜 반응을 행하여 공중합 폴리에스테르 복합수지를 얻었다.
이렇게 해서 제조된 폴리에스테르의 탈크 블렌드체를 사출성형기를 이용하여 물성측정 시편을 만들었다.
[실시예 2 내지 5]
1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 탈크, 탄산칼슘의 함량을 하기의 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
[비교예 1]
500㎖ 축합반응기에 1,4-부탄디올 126g과 숙신산 118g을 촉매 디부틸틴옥사이드 0.05g과 함께 투입하고 180℃에서 물의 이론 유출량을 유출시킨다. 에스테르화 반응이 끝난 후, 상기 반응기에 촉매 및 안정제로서 디부틸틴옥사이드 0.5g, 트리페닐포스페이트 0.22g 투입하고 220℃의 온도에서 교반한 후, 진공도를 서서히 올리면서 온도를 250℃로 승온시켜 고진공하에 220분 동안 중축합반응을 실시하여 수평균분자량이 20,000이상인 폴리에스테르 수지를 제조한다.
이렇게 해서 제조된 상기 수지에 탈크 100g을 첨가하여 혼련압출기를 이용하여 폴리에스테르 복합수지를 제조하였다.
[비교예 2 내지 5]
1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 탈크, 탄산칼슘의 함량을 하기의 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
본 발명에 따라 실시예 1 내지 5의 방법으로 폴리에스테르 복합수지를 제조하여 종래의 방법에 따른 상기 복합수지와 신율, 융점, 인장강도를 비교하여 그 분석결과는 하기의 표 1에 나타내었다. 이렇게 해서 제조된 수지의 기계적 물성은 ASTM법을 통하여 측정하였다.
Figure kpo00001
상기 표 1에서 알수 있듯이, 본 발명에 따른 방법을 이용한 폴리에스테르 복합수지의 신율 및 인장강도가 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 신율, 인장강도 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 복합수지의 제조방법 및 그 조성물이 제공된다.
또한, 폴리에스테르 수지의 제조단계에서 수지의 원료인 디카르복실산 및 글리콜과 함께 무기물을 첨가하여 교반하면서 에스테르화 반응 및 탈글리콜 반응시킴으로써 종래에 상기 폴리에스테르 수지를 제조한 후 상기 수지와 무기물의 혼합을 위한 별도의 혼합과정이 삭제되므로 그에 따른 비용을 절감할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 완료 후 중축합 반응기로 이송하는 과정에도 에스테르화 반응기 내부를 계속적으로 교반함으로써 무기물이 비중차이로 인하여 에스테르화 반응기의 하부로 가라앉아 상기 반응기 내벽에 응고되어 고장을 일으키는 문제점을 해소할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 제조된 폴리에스테르 복합수지는 폐기 후 자연 생태계내에서 분해되는 생분해성을 가지고 있으므로 환경오염 문제를 해결할 수 있게 되었다.

Claims (4)

  1. 교반기, 분류콘덴서, 가스도입관, 온도계 등이 부착된 반응장치에 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 1:1∼1:1.8의 몰비로 첨가하고, 상기 디카르복실산과 상기 글리콜의 중합반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르의 이론량 100중량％에 대해 무기물을 5∼60중량％를 직접 첨가하여 질소기류 중에서 교반하면서 에스테르화 반응시키는 단계와, 상기 에스테르화 반응이 완료되면 에스테르화 반응생성물을 계속적으로 교반하면서 상기 반응장치에 중축합 반응촉매를 첨가한 후 중축합 반응기로 이송하는 단계와, 상기 중축합 반응기로 이송된 에스테르와 반응생성물을 1.5∼0.1Torr의 고진공하에서 230∼260℃의 온도로 2∼5시간동안 탈글리콜 반응시킴으로써 고분자량화하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기물로서 톱밥, 탈크, 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화마그네슘, 황산마그네슘 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용됨을 특징으로 폴리에스테르 복합수지의 제조방법.
  3. (1)지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 (2)지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하여, 상기 디카르복실산과 상기 글리콜의 중합반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르의 이론량 100중량％에 대해 (3)무기물 5∼60중량％을 첨가하고, 상기 성분들을 에스테르화 반응 및 탈글리콜 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르 복합수지의 신율이 5∼500％이고, 인장강도가 250∼500kg/cm2임을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기물로서 톱밥, 탈크, 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화마그네슘, 황산마그네슘 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 이용됨을 특징으로 폴리에스테르 복합수지 조성물.
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